Внутренние скорости реакции

Для определения влияния внутренней диффузии на скорость контактного процесса нужно знать уравнение скорости в кинетической области и значения эффективного коэффициента диффузии Dg. Здесь коэффициент можно найти по результатам измерений скорости реакции на зернах разных грануляций либо рассчитать, если известны коэффициенты молекулярной или кнудсеновской диффузии и принята определенная модель внутренней структуры зерна (значения и тг). [c.289]

Внутренняя диффузионная область. Скорость суммарного процесса определяется скоростью диффузии реагирующих веществ через поры в атализатора (скорость реакции значительно больше скорости диффузии через поры). [c.272]

Фактор эффективности Фэф представляет собой отношение наблюдаемой скорости реакции к ее значению, достигаемому в предположении о доступности для реагентов всей внутренней поверхности. Значение фактора эффективности может быть определено через диффузионный модуль Тиле ( ) по уравнению [c.81]

Обозначим время распада компонента I через I сек. Оно будет обратно пропорционально внутренней скорости реакции [c.146]

Циркуляционный газ служит для частичного съема тепла реакции и для перемешивания газа с жидкостью, обусловливающего необходимую скорость реакции карбонилирования. Синтез-газ состоит на /з из циркуляционного газа и на /з из свежей СО-водородной смеси. Для снятия тепла применяют также ввод конденсата во внутренние теплообменники, помещенные в. колонне. [c.69]

Если внутренние скорости реакции соизмеримы ср скоростью обмена, то процесс протекает в переходной области [c.148]

Критерий контакта Ко — определяющий и дает меру отношения внутренней скорости реакции и скорости обмена, меру отношения времени контакта молекул ко времени их распада. [c.184]

По Г. К. Дьяконову, величины и называются внутренними скоростями реакции в отличие от результирующей скорости г. [c.13]

Так как диффузия в порах частицы катализатора протекает одновременно с химической реакцией, то распределение концентраций в поре зависит от относительной интенсивности диффузии и реакции. Отношение наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции, имеющей место тогда, когда диффузия протекает очень быстро, будем называть степенью использования внутренней поверхности г . Согласно Тиле , степень использования т) зависит от параметра г ), получившего название модуля Тиле [c.102]

Все эти факторы влияют на соотношение между и с ., но если это соотношение найдено, то скорость, реакции на поверхности г может быть представлена как функция не поверхностных концентраций с., а наблюдаемых концентраций в объеме жидкости или газа с. . Аналогичные рассуждения применимы к соотношению между температурой поверхности Г, влияющей па скорость реакции г, и температурой в объеме Т. Таким образом, всегда надо стремиться выразить j и Т через Т тл. сj. Можно сразу заметить, что наличие внутренней диффузии вносит в расчет большие усложнения, так как условия в различных точках внутри частицы будут различными, поэтому возникает необходимость в некотором методе усреднения. [c.121]

Аналитическое решение задачи расчета противоточного реактора с внутренним теплообменом (использующее ту же аппроксимацию температурной зависимости константы скорости реакции) дано в работах [c.303]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

Изомеризацию н-пентана наН-мордените [24] изучали в присутствии водорода на проточной установке при температурах 200—230 С, парциальных давлениях н-пентана 0,05-0,8 МПа и водорода 0,5-3,0 МПа, глубине изомеризации н-пентана до 10%, т. е. вдали от равновесия. Опыты проводились в условиях, исключающих влияние внутренней и внешней диффузии. Скорость реакции г (в молях на 1 г катализатора в час) [c.26]

Было установлено, что скорость реакции не зависит от явления внутренней и внешней диффузии. [c.27]

При данной химической природе скорость реакции увеличивается с ростом удельной поверхности, которую можно развить, используя частицы малого диаметра или частицы с большой пористостью. Размер пор влияет на скорость диффузии и обусловливает доступность внутренней поверхности. Лишь изредка в качестве промышленных катализаторов применяют чистые вещества. Обычно главный компонент смешивается с другими веществами различной каталитической активности для улучшения эффективности или удобства применения катализатора. Такое смешение может в результате привести к увеличению активной поверхности [c.303]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Обозначим константу скорости реакции первого порядка в слое твердых частиц порозностью через к. Будем рассматривать гетерогенные реакции в системе газ — твердые частицы их общая скорость лимитируется либо диффузией, либо кинетикой реакции адсорбции или десорбции. В первом случае процесс может лимитироваться внутренней диффузией (в порах частицы) либо внеш-йей (к наружной поверхности частицы). Общая скорость реакционного процесса максимальна в случаях, когда лимитирующей стадией является внешняя диффузия. Кроме того, диффузия может контролировать процесс в слое с барботажем пузырей, когда наиболее медленной стадией является приток свежего реагента от пузырей к непрерывной фазе. [c.311]

Как следует из предыдущего изложения, определяющим фактором является относительная величина константы скорости к и коэффициент диффузии О или точнее отношение 0 х, где х — расстояние, на котором осуществляется диффузия. Если Д/х велико по сравнению с й, что соответствует лимитированию процесса химической реакцией, то реагенты будут легко диффундировать ко всем частям внутренней поверхности катализатора. В этом случае скорость реакции, отнесенная к единице массы, будет пропорциональна общей поверхности (внутренней и внешней) и будет экспоненциально зависеть от температуры. В противоположном случае, когда к больше О/х, значительная часть внутренней поверхности будет неактивной (поскольку реагент не в состоянии ее достичь) и в пределе, когда Д/х пренебрежимо мало, реакция локализуется на внешней поверхности. В по- [c.40]

Отсюда следует, что размер зерна катализатора может, хотя и не всегда, влиять на скорость реакции, отнесенную к единице его массы. Если диффузия протекает настолько быстро, что используется вся внутренняя поверхность, размеры зерна не бу-бут оказывать сушественного влияния на процесс, поскольку внешняя поверхность обычно невелика по сравнению с внутренней. Однако, если внутренняя диффузия оказывает существенное влияние на скорость реакции, то желательно уменьшить размеры зерна, по крайней мере, до величины, при которой перепад давлений в слое катализатора не станет чрезмерно высоким. [c.41]

Эффективность — это отношение наблюдаемой скорости реакции к скорости, которая имела бы место в случае доступности всей внутренней поверхности зерна для реагентов, при условии равенства концентраций на внутренней и внешней поверхности. Для реакций первого порядка Тиле [20] и Зельдович [21], а позднее Арис [22] и другие нашли, что эта существенная характеристика является функцией безразмерного критерия [c.41]

Большая неточность в определении скоростей реакций связана с быстрой дезактивацией катализатора и с влиянием внутренней диффузии. [c.124]

Один из аспектов динамики химических реакций связан с предсказанием качественной динамики реакционной смеси на основе информации о топологии реакционной сети и зависимости скоростей от концентраций различных соединений. Для этой проблемы естественным оказывается теоретико-графовый подход, поскольку структура реакционной сети может быть закодирована в направленном графе, ребра которого взвешены в соответствии с внутренними скоростями реакций. Это в свою очередь приводит к факторизации управляющих уравнений, в результате которой эффекты стехиометрии, структуры сети и феноменология скорости реакции могут быть изучены раздельно. На этой основе легко получить некоторые результаты, связанные с динамикой нестационарных и стационарных состояний, при использовании известных или легко доказываемых результатов теории графов. В частности, возможно классифицировать стационарные состояния и разработать алгоритм для определения того, какие из различных типов стационарных состояний, если они вообще возможны, могут существовать в данной системе. Этот подход ведет также к полному описанию глобальной динамики подмножества того, что называется вершинноуправляемыми сетями. Может быть показано, что уравнения для таких систем всегда имеют единственное стационарное состояние, являющееся глобально асимптотически устойчивым. Кроме того, когда такой тип системы периодически возмущается внешним источником, отклик всегда асимптотически периодичен с периодом, равным периоду возмущающей функции. Следовательно, система этого типа может служить в качестве совершенного преобразователя частоты — свойство, необходимое при решении многих биологических задач. [c.322]

В отличие от результирующей скорости реакции г скорости Мпр и Мобр будем называть внутренними скоростями реакции — прямой II обратной. [c.137]

Случаи, когда внутренняя скорость реакции бесконечно приближается к результирующей скорости и р = г = иобм-Тогда из (8.45) [c.149]

В тех случаях, когда скорости гетерогенных химических реакций, проводимых на твердых катализаторах, лимитируются диффузией реагируюищх веществ к зоне реакции, часто оказывается целесообразным применять тонко измельченные катализаторы для ускорения внутренней диффузии и создавать интенсивное перемешивание в зоне реакции с целью увеличения скорости внешней диффузии. Для систем жидкость — жидкость скорость реакции может лимитироваться диффузией молекул из объема к поверхности раздела фаз и через пограничный слой. Для интенсификации процесса в системах жидкость — жидкость увеличивают поверхность фазового контакта реагирующих веществ путем увеличения их степени дисперсности и интенсивного перемешивания. [c.273]

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, излагаются более подробно и на более высоком уровне в книге Петерсена Анализ химических реакций (см. библиографию, стр. 147). Здесь мы сможем только обсудить простейшие случаи и указать их связь с обш,ей проблемой анализа химических реакторов. В предыдущих главах для описания процесса мы нсио.тхьзовали функцию г (I, Т), которая определяет скорость-реакции в единице объема реактора. Применение этой функции, безусловно, оправдано в случае гомогенного процесса. Однако было бы желательно сохранить тот же способ описания и при расчете гетерогенных процессов, таких, как каталитические газофазные реакции в неподвижном слое таблетированного катализатора. В разделе VI. обсуждаются связанные с этим вопросом трудности и ограничения. Многих затруднений можно избежать, введя понятие об определяющей стадии (раздел VI.2). В последующих разделах будут исследованы некоторые характеристики процессов адсорбции (раздел VI. 2), внешней массопередачн (раздел VI.3) и внутренней диффузии (раздел VI.4). Затем мы постараемся обобщить эти явления (раздел VI.5) и вкратце остановимся на некоторых эффектах, связанных с конечной скоростью теплопередачи (раздел VI.6). Структура главы показана на рис. VI. . [c.119]

Фактор эффективности служит удобной мерой сравнительной доступности внутренней поверхности катализатора. Из графика функции т1(Я,а) видно, что при малых Ха значения т) очень близки к единице (рис. VI.5). В этом случае скорость диффузии (пропорциональная много больше скорости реакции (пропорциональной и внутридиффузпонных ограничений нет. Когда величина Ха достигает 5, Ха = 0,9999, и можно пользоваться приближенной формулой т] = 1Да. В этих условиях [c.134]

Очевидно, величину обратную г), можно интерпретировать как сопротивление тогда из формулы ( 1.71) видно, что полное сопротивление равно сумме внутреннего сопротивления и внешнего сопротивления Нри исследовании еерен другой формы можно заменить а на /8 . Тогда безразмерное внешнее сопротивление к8дР/,УрС118 к Су будет равняться отношению скорости реакции в условиях, когда вся внутренняя поверхность доступна, к скорости массоиередачи через пограничный слой при бесконечно быстром протекании реакции. [c.140]

В случае сильно экзотермичных или эндотермичных реакций проявляется также дополнительный фактор. Хотя переход тепла к термостату и очень хороший (скорость перехода гораздо выше скорости реакции), но внутренняя температура не будет такой же, как наружная. Если теплота газовой реакции достигает 10 ккал/моль, то при полной изоляции реакционного сосуда за весь ход реакции произойдет повыпгение температуры на 10 ООО/С, " С. Полагая для большинства газов среднюю величину С,, равной 10—20 кал/моль-град, можно установить, что повышение температуры за весь ход реакции составит 500—1000 Можно показать, что за счет теплопроводности нельзя эффективно передать это тепло и только благодаря конвекции или с помощью перемешивания можно поддерживать постоянную температуру. То, что конвекция очень быстра даже в одполитровоп стеклянной колбе, можно продемонстрировать, поместив такую колбу, выдержанную при комнатной температуре, в лед. Если измерять изменение давления внутри колбы, то обнаруживается, что температурное равновесие успешно достигается меньше чем за 2 мин. [c.88]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

Решения внутренней задачи массообмена с химической реакцией при конечных значениях константы скорости реакций и в случае быстро-протекаюшей реакции получены с помощыо конечно-разностных методов в работах [407-410]. [c.280]

Для реакции первого порядка решение уравнения (IX, 5) дано Уилером . Рис. 1Х-3 иллюстрирует доступность внутренней поверхности для различных реакций первого порядка, в зависимости от скорости диффузии и общей скорости реакции —время диффузии в порах средней длины —время контакта, требующееся для достижения степени конверсии 63% ф—степень использования внутренней поверхности). Значения абсциссы находят из решений дифференциального уравнения. Ординату часто называют коэффициентом использования поверхности, который представляет собой отношение работающей поверхности катализатора к поверхности, которая была бы доступна, при отсутствии диффузионного сопротивления. В качестве другого примера отметим изучение алюмосиликатного катализатора крекинга с размерами частиц от 4 до 5 мм. Исследование показало, что коэффициент использовация поверхности изменяется в пределах от 0,55 до [c.310]

В выражениях (V, 26) и (V, 27) величины Д(У и ЛИ — не экспериментально определяемые энергии активации, а изменения внутренней энергии и эн -альнпи при переходе исходных молекул в состояние активного комплекса. Для практических расчетов целесообразно ввести в эти выражения экснерн-ментально определяемую энергию активации. Если в качестве независимых переменны.х выбрать давление и температуру, то для расчета скорости реакции удобно пользоваться уравнением (V,27). [c.149]

Электрический ток, протекающий по внешней цепи гальванического элемента, может производить полезную работу. Но работа, которую можно выполнить за счет энергии химической реакции, зависит от ее скорости она максимальна при бесконечно медленном— обратимом — проведении реакции (см. 67). Следовательно, работа, которую можно произвести за счет реакции, протекающей в гальваническом элементе, зависит от величины отбираемого от него тока. Если, увеличивая сопротивление внешие( цепи, уменьшать ток до бесконечно малого значения, то и скорость реакции в элементе тоже будет бесконечно малой, а работа—максимальной. Теплота, выделяемая во внутренней цепи элемента, будет при этом, наоборот, минимальна. [c.275]

Равновесные реакции. Если микроскопические скорости реакции для всех состояний реагирующей молекулы малы по сравнению с микроскопическими скоростями релаксации, то нарушения равновесности нет (точнее, почти нет) и реакцию можно рассматривать как равновесную. Используя понятие характеристического времени реакции т .р = 1//с, можно утверждать, что условием равновесности является вьшолнение требования т .р Трел-При умеренных температурах молекулы преимущественно находятся в основном колебательном состоянии, и внутренние степени свободы (крлебательные, вращательные и т. д.) не играют существенной роли. Основной вклад в преодоление активационного барьера реакции вносят поступательные степени свободы, а по ним равновеспе устанавливается достаточно быстро. Оценки показывают, что достаточно 3—10 соударений для того, чтобы установилось равновесное распределение. [c.97]

Видно, что для экзотермических реакций (Р > 0) возможны такие сочетания условий, при которых фактор эффективности превышает единицу. Это происходит в тех случаях, когда увеличение скорости реакции, обусловленное повышением температуры в направлении к центру гранулы, превышает уменьшение скорости, вызванное снижением концентрации в том же направлении. Таким образом, обш,ая скорость на зерне катализатора больше, чем при совпадении температуры и концентрации внутри гранулы с их значениями на внешней поверхности. При высоких значениях модуля Тиле фактор эффективности становится обратно пропорциональным (рв, как это наблюдается для изотермического режима. В этом случае химическое преврапцение происходит преимуш,ественно в тонком внешнем слое гранулы. Внутренняя часть гранулы находится в условиях, близких к изотермическим, но температура здесь выше, чем на внешней поверхности. [c.161]

Когда реакции протекают в однофазном потоке с временами порядка десятка и более минут, то кинетику, как указывалось, удобнее изучать статическим методом. Временем смешения реагентов при указанной длительности реакций можно пренебречь. При отсутствии катализатора реакцию ведут в обычной аппаратуре (колбе, аппарате с мешалкой), снабженной измерителем температуры и либо помещенной в термостат, либо адиабатизированной, либо снабженной автоматической регулировкой температуры. Естественно, что в случае нагрева содержимое приходится перемешивать или вести процесс при кипении, а при необходимости — снабжать реактор обратным холодильником. Объем проб, отбираемых из аппарата, в сумме не должен превышать нескольких процентов (1—5%) от общего реакционного объема. Пробы должны отбираться из реактора не равномерно по времени, а в начале чаще, затем реже. Еслп реакции протекают в присутствии гетерогенного катализатора, то в данных случаях проще всего его вводить в реактор в раздробленном виде и рассчитывать скорость реакции на единицу массы или объема катализатора. В этом случае обязательно достаточно интенсивное перемешивание, чтобы катализатор полностью находился во взвеси. Бояться при этом диффузионных помех, как это вытекает из соображений, изложенных в гл. 3 и 10, не следует. При необходимости изучать кинетику относительно медленных гетерогенно-каталитических реакций на зернах промышленного размера можно применять статические аппараты с внутренним контуром циркуляции (см. стр. 69), но при этом нужно убедиться в отсутствии внешнедиффузионного торможения (см. стр. 73—75). [c.65]

Тогда математическая модель трехфазного реактора переходит в 51атематическую модель двухфазного прямоточного реактора, описанную в гл. 7, с той лишь разницей, что величина р (кр, с ), выра-жаюш,ая зависимость скоростп реакции от концентрации компонента, заменяется на величину (g , Кр, Ь, с, 5 °), в которой должна быть представлена зависимость скорости реакции от концентрации катализатора константы скорости поверхностной реакции (Кр), внутренней поверхности катализатора (5 ), вектора сорбционных коэффициентов компонентов смеси на новв] хности катализатора (Ь) и вектора концентрации компонентов смеси (с). Зависимость скорости реакции от концентрации катализатора в отсутствие диффузионных помех является линейной. Остальные же функциональные зависимости скорости реакции от названных параметров подробно рассмотрены в гл. 3. [c.187]

Обычно область протекания реакции 01пределя1ют, изучая изменение скорости реакции с температурой и зависим ость ее 0 гидродинамического режима и внутренней структуры катализатора. [c.13]