Бензофенон фотовосстановление

Для возбужденных состояний (п, я ), особенно в случае ароматических карбонильных соединений, характерны не только внутримолекулярные реакции восстановления, описанные в предыдущем разделе, но и межмолекулярные процессы отрыва водорода. В разд. 6.2 упоминалось фотовосстановление бензофенона в присутствии подходящего донора водорода [c.167]

Фотовосстановление бензофенона до бензпинакона можно проводить не только в изопропиловом, но и в других вторичных спиртах, а также в первичных спиртах. Восстановление под действием а-оксиалкильных радикалов осуществляют, генерируя их термическим разложением перекиси ди-трег-бутила при 130 °С в смеси квотой—спирт [155]. [c.213]

Рис. 49. Зависимость квантового выхода фотовосстановления бензофенона бензгидролом и бензгидролом-н-di от концентрации восстановителя [7J.

Кинетический анализ, приведенный ниже, а также данные рис. 49 показывают, что наиболее вероятное химически активное состояние бензофенона — это триплетное состояние Tj. Предположим сначала, что активным является состояние 5i. Квантовый выход фотовосстановления Sj (скорость отрыва водорода, деленная на скорость поглощения света) будет определяться следующим образом [c.169]

Но по данным рис. 49 квантовый выход близок к единице при [ВНг = 0,1 моль/л следовательно, состояние не является химически активным в реакции фотовосстановления бензофенона бензгидролом. [c.170]

Константы скорости реакции фотовосстановления бензофенона бензгидролом [c.170]

Фотовосстановление бензофенона в различных растворителях [7, 12] [c.171]

Квантовый выход фотовосстановления бензофенона в различных растворителях [12) [c.171]

Константы скорости фотовосстановления бензофенона в изопропиловом спирте и толуоле [11 —13] [c.172]

В табл. 35 суммированы значения констант ка и кг, полученные при исследовании фотовосстановления методом импульсного фотолиза бензофенона в присутствии нафталина, который тушит триплетные состояния со скоростью, лимитируемой диффузией [ 11—13]. [c.172]

Результаты обсуждения реакции фотовосстановления бензофенона [c.172]

Можно назвать несколько причин того, что некоторые производные бензофенона и родственных соединений не восстанавливаются в спиртовых растворах. Рассмотрим следующий общий механизм фотовосстановления (пренебрегая несущественной [c.173]

Предположим, что /г = --" 10 л/моль-сек (т. е. на три порядка меньше константы скорости диффузии), а =10 сек (именно такие значения были получены для фотовосстановления бензофенона [c.174]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Похоже, что замещение в положении 4 бензофенона влияет на эффективность фотовосстановления, изменяя характер возбужденного состояния. В табл. 6.1 представлены константы скорости восстановления триплетов бензофенона и некоторых его производных. Мы уже говорили о спектроскопии этих аномальных кетонов. Для арилкетонов конфигурации (п,я ) и (л,л ) гораздо ближе по энергии, чем для алкилкетонов и в случае некоторых замещенных производных низшим возбужденным состоянием может быть (л,л ). Например, время жизни фосфоресценции 4-фенилбензофенона почти в 50 раз больше, чем нормального бензофенона, если полагать, что нижний триплет является состоянием (л,л ). Это заключение подтверждается как структурой эмиссионных спектров, так и исследованиями ЭПР. В состоянии (я,л ) возбужденный карбонильный кислород не столь электронодефицитен, как в состоянии (л, л ), а энергия возбуждения частично делокализо-вана по л-системе, так что энергии активации не перекрываются. Вследствие этого состояние (л,л ) гораздо менее реакционноспособно, чем состояние (л, л ), поэтому фотовосстановление 4-фенилкетона будет неэффективным. У 4-метилкетона триплетное состояние, возможно, является смешанным, и скорость его восстановления лежит между таковыми для бензофенона и 4-фенилбензофенона. Если заместителями являются электронодонорные группы, как в аминобензофеноне, то нижними триплетами становятся состояния с переносом заряда [c.169]

Фотовосстановление кетонов является одной из наиболее изученных реакций в фотохимии [98, 99]. Она была впервые открыта Чамичаном и Зильбером [100], которые нашли, что бензофенон в спиртовых растворителях на солнечном свету медленно прерра- [c.802]

Фотовосстановление арилкетонов спиртами обычно является эффективным процессом для п,п -, но не для л,я -триплетных возбужденных состояний. Однако если в качестве доноров выступают амины, то в равной степени хорошо фотовосстанавли-ваются и п,я -, и я,я -триплеты [103]. Показано, что в последних случаях реализуется механизм с переносом заряда это вытекает из обнаружения промежуточных ион-радикалов с помощью спектроскопии ЭПР [104]. Механизм реакции бензофенона с первичными и вторичными аминами показан в уравнениях (45) — (48). Дополнительное свидетельство о специфическом взаимодействии между карбонильной группой и амином состоит в том, что фотовосстановление ацетофенона в оптически активном амине в качестве растворителя привод ит к 6% асимметрической индукции в образующемся пинаконе, тогда как при использовании оптически активных спиртов были получены только рацемические пинаконы [103]. [c.804]

Для процесса фотовосстановления бензофенона в изопропиловом спирте предложен следующий механизм, который подтверждается рядом экспериментальных данных (Дж. Питтс мл., 1959 Хэммонд, 1961). На первой стадии (реакция 1) абсорбция света карбонильной группой приводит молекулу кетона в возбужденное состояние (помечено звездочкой), при котором один из спаренных электронов кислорода достигает более высокого энергетического уровня. [c.386]

В изопропаноле восстановление протекает с квантовым выходом, достигающим 2, т. е. поглощение одного фотона энергии приводит к продуктам, образующимся из двух молекул бензофенона. Причиной этого служит тот факт, что радикал, генерируемый из изопропанола, переносит еще один атом водорода на молекулу бензофенона, находящуюся в основном состоянии. При комнатной температуре получен количественный выход пинакона (70), но если температуру повыщали до 100 °С, то продуктом был спирт (71). При использовании в качестве растворителя метанола состав продуктов зависел от концентрации облучение 0,2 М раствора бензофенона в метаноле дало 100% пинакона (70), но облучение 0,0001 М раствора привело (90%) к продукту (72) (R = H), образующемуся при присоединении метанола. Продукты перекрестного сочетания обнаружены также при использовании толуола в качестве растворителя [92]. Недавно получены сведения об образовании в реакциях фотовосстановления короткоживущих продуктов орто- и /гара-сочетания [102]. Эти промежуточные продукты (73) и (74), которые поглощают свет и ингибируют процесс фотовосстановления, реагируют с кислородом с образованием бензофенона, но, как было установлено, не дают пинакона (72). [c.803]

Алифатические сульфиды являются очень активными тушителями фотовозбужденпых состояний так, нанример, 1 моль н-ВигЗ способен предотвратить фотовосстановление 23 моль бензофенона спиртами, по-впдпмому, вследствие образования комплекса [10] [c.166]

Превращаясь по такому циклу, сами о-гидроксибензофеноны чрезвычайно фотохимически стабильны, в чем их немаловажное в практическом отношении достоинство. Фотовосстановление, как в случае бензофенона, не протекает, поскольку низшие возбужденные состояния (5 и Г) о-гидроксибензофенонов имеют не п,п -, а п,я -природу. Добавки о-гидроксибензофенонов увеличивают срок службы полимерных изделий в 2—4 и более раз. Стабилизирующий эффект возрастает в случае композиций, содержащих до-г[олнительно пигменты [c.166]

В циклогексане и других неполярных растворителях состояние ПЗ плохо сольватируется, поэтому низшим по энергии может оказаться неполярное Г я-состояние (рис. 11.3) и может стать возможным фотовосстановление. Квантовые выходы фотовосстановле-ния для пара-замещенных бензофенонов в этих условиях составляют [c.307]

Благодаря простоте проведения реакции фотовосстановленне кетонов является удобным препаративным методом синтеза бенз-гидролов или пинаконов. Например, при освещении раствора бензофенона в изопропиловом спирте бензпинакон получают с выходом 90% [9]. В одном из вариантов фотовосстановления применяют эквимолярную смесь карбонильного соединения и соответствующего вторичного спирта [c.311]

В реакции фотовосстановления участвует триплетное состояние нитросоединения. Подходящие триплетные сенсибилизаторы ( сене (Т) > лгког (Т)), например нафталин и бензофенон, ускоряют )еакцию, а триплетные тушители, например перфторнафталин Ет = 237 кДж/моль (56,6 ккал/моль)], подавляют ее. [c.312]

Реакционноспособным при фотовосстановлении возбужденным состоянием ароматических углеводородов является 5] (я, л )-состояние. Этот вывод основывается на том, что триэтиламин не тушит фосфоресценцию ароматических соединений, например, нафталина фотовосстановленне не сенсибилизируется бензофеноном и не ингибируется триплетными тушителями, например, пипериленом. [c.316]

Первым этапом таких процессов является отрыв атома водорода от субстрата [реакция (11.386)], приводящий к образованию радикалов. Понятно поэтому, что в принципе все соединения, способные эффективно фотовосстанавливаться в отсутствии кислорода, могут служить сенсибилизаторами фотоокисления, например, бензофенон, хиноны, другие карбонильные соединения, красители. С другой стороны, вещества, являющиеся сильными Н-донорами, при фотовосстановлении, например, спирты и амины, могут быть субстратами при фотоокислении рассматриваемого типа. [c.322]

Уже давно известно, что электронно-возбужденные карбонильные соединения жадно отрывают атомы водорода от молекул растворителя 1). Факт быстрого образования бензнинакона при облучении бензофенона в спиртовых растворах вызвал большое число исследований механизма этой реакции, ставшей моделью для изучения фотохимических реакций ароматических кетонов [6—14]. Фотовосстановление бензофенона [7] бензгидролом в бензоле при 25° можно представить следующей схемой ) [c.168]

Теперь уже можно указать факторы, способствуюш,ие подавлению фотовосстановления. Участию синглетных молекул в реакции препятствует их малое время жизни (исключениями являются, по-види-мому, реакции с растворителем, а также фотовосстановление дуро-хинона [24]). Таким образом, следует ожидать, что в общем случае в фотовосстановлении участвуют триплетные молекулы. Если какое-либо карбонильное соединение В не восстанавливается в стандартных условиях (т. е. в условиях, когда бензофенон отрывает атомы водорода с эффективностью, равной единице), то это. может объяснить одна из следующих причин [c.175]

Хотя представление о том, что фотоенолизация подавляет фотовосстановление соединения 16 в изопропиловом спирте, кажется вполне обоснованным, количественное подтверждение этого механизма связано с большими трудностями. Прежде всего константа скорости исчезновения состояния Ti n, л ) в случае соединения 16 (kt = 10 сек оказалась значительно меньше, чем у других молекул (например, у бензофенона, внутримолекулярная еноли-зация которого невозможна, она равна 10 см. табл. 33). [c.178]

Большое влияние на квантовый выход фотовосстановления замещенных бензофенонов оказывают электронодонорные заместители в положениях 2 и 4 (табл. 37). Очень интересно связать эти эффекты со свойствами и высотой возбужденных состояний, проявляющихся в спектрах поглощения и испускания этих соединений. При этом нужно объяснить следующие факты. [c.178]

Рассмотрим, наконец, аномальное поведение 4-оксибензофенона, выход фотовосстановления которого в изопропиловом спирте очень мал (Фв = 0,02), несмотря на то что низшим является состояние (га, п ). По-видимому, вследствие большего, чем в основном состоянии, значения рК (см. раздел 4-6) в возбужденных синглетном и триплетном состояниях происходит отрыв протона от группы 4-ОН и возбужденные молекулы реагируют в депротонизованной форме. Поскольку О" — сильно электронодонорная группа, очевидно, что триплет 4-0"-бензофенона должен быть мало реакционноспособным в реакции фотовосстановления. С другой стороны, в циклогексане равновесная концентрация протонизованных молекул в состоянии (/2, я ) высока (поскольку депротонизованная форма не стабилизируется неполярным растворителем) и соответственно высок квантовый выход фотовосстановления (Фд = 0,9). [c.181]

Фотовосстановленне 2-ацетонафтона и 1-нафтальдегида (Е-г соответственно 59 и 57 ккал моль) не идет в спиртах [18], но гладко протекает в присутствии гидрида трибутилолова — гораздо лучшего, чем спирт, донора водорода [19, 20]. Для обоих соединений химически активным является состояние (я, я ). Этот вывод был сделан в результате кинетических исследований, подобных описанным в случае бензофенона (см. выше). В табл. 38 приведены константы скорости [9, 10, 19, 20], рассчитанные на основе предположения, что скорость тушения хорошими тушителями (т. е. такими, для которых г<57 ккал моль) определяется диффузией. [c.181]

Таким образом, нереакционноспособность 1-нафтальдегида и 2-ацетонафтона по отношению к фотовосстановлению связана с тем, что они сильно отличаются от бензофенона по электронной структуре и высоте триплетных уровней, а следовательно, и по химическим свойствам триплетных состояний. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология