Спин-орбитальная связь испускание

Из-за слабой спин-орбитальной связи в атомах вероятности этих переходов очень малы. Оптические переходы AI1 возможны и между компонентами разных мультиплетов тонкой структуры, соответствующими состояниям одинаковой четности. Из-за малой вероятности испускания квантов AI1 в обычных условиях атом теряет энергию возбуждения при взаимодействии с другим атомом (неупругие столкновения) непосредственно без излучения. В сильно разреженных газах (межзвездные туманности) столкновения между атомами очень редки. В этом случае атом может освободиться от возбуждения только путем излучения AI1 (если излучение фотонов 1 запрещено). Такое излучение магнитных ДИПОЛЬНЫХ квантов действительно наблюдается при квантовых переходах в атомах межзвездного газа — линии свечения туманностей, где оно соответствует квантовым переходам в дважды ионизированных атомах кислорода. [c.458]

Триплетное состояние в жидкостях может легко заселяться, однако контролируемые диффузией бимолекулярные процессы тушения примесями [68] совершенно подавляют процесс испускания из состояния Г1 ). Скорости исчезновения триплетных состояний для ряда галогенпроизводных нафталина почти одинаковы, а для антрацена и его галогензамещенных зависят от числа и положения атомов галогена [69, 70]. Скорость исчезновения триплетов нафталина определяется не скоростью мономолекулярного процесса Т1 5о, а бимолекулярным законом тушения. С другой стороны, экспериментально измеренное время жизни триплетных состояний производных антрацена совпадает с ожидаемым из теоретического анализа. Время жизни триплетов антрацена и его галогензамещенных должно уменьшаться с увеличением спин-орбитального взаимодействия электронов, участвующих в переходе, в поле тяжелых атомов. Действительно, как показано на рис. 39, наблюдается качественная корреляция между константой скорости кг мономолекулярного процесса и константой спин-орбитальной связи (см. раздел 3-2). На рис. 39 построена зависимость кг от 2 1, т. е. от суммы квадратов констант спин-орбитальной связи [c.99]

Рассмотренные эффекты объясняют и фосфоресценцию, которая представляет собой долгоживущее испускание или послесвечение, проявляемое многими органическими молекулами, если они были освещены, находясь в жесткой среде, т. е. в замороженном стеклообразном растворителе, в вязкой жидкости или в адсорбированном состоянии. Фосфоресценция — это запрещенный переход из низшего триплетного состояния молекулы в основное состояние [115, 125, 128]. Время жизни фосфоресценции в отсутствие безызлучательных процессов может варьировать от 10- сек для молекул, содержащих тяжелые атомы (которые усиливают спин-орбитальную связь), и, по-видимому, до 10 се/с для систем с высокой симметрией молекул, таких, как бензол. [c.73]

Правило отбора по спину (А8 = 0), казалось бы, должно быть универсальным, так как не учитывает симметричность рассматриваемой молекулы. Однако запрещенные по спину переходы часто наблюдаются на практике. Это правило отбора также основано на предположении о независимости волновых функций, а точнее, независимости спиновой и пространственной составляющих электронной волновой функции. Воздействие на электрон магнитного поля, возникающего при смешении относительно него (электрона) положительно заряженных ядер, приводит к смешиванию спиновой и орбитальной компонент, т. е. к спин-орбитальному взаимодействию. Таким образом, представление о чисто спиновых состояниях необходимо модифицировать, вводя обмен спинового момента с орбитальным. Например, состояние, формально описываемое как синг-летное, может в действительности иметь некоторые признаки триплетного, тогда как формальный триплет обладает некоторыми характеристиками синглета. Тогда переходы между синглетами и триплетами можно рассматривать как переходы между чисто синглетными и триплетными компонентами смешанных состояний. Поскольку спин-орбитальное взаимодействие связано с движением ядер, его величина резко возрастает с увеличением заряда ядра ( 2" ). Таким образом, в случае тяжелых ядер запрещенные по спину переходы проявляются сильнее. Хорошим примером является резонансное излучение ртути. (Термин резонансное излучение относится к испусканию при переходе с первого возбужденного состояния в основное резонансное поглощение и повторное излучение также могут наблюдаться в этом случае.) Основное состояние ртути — это 5о, а первый возбужденный синглет — Рь Переходы [c.41]

Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то Е1-нереходы с испусканием или поглощением света между триплетными и синглетньши состояниями запрещены (из-за ортогональности спиновых функций). В связи с этим синглетные и тринлетные состояния атома гелия являются в этом приближении независимыми. Попав в нижайшее возбужденное триплетное состояние г )а[(15) (25) ], атом гелия длительное время будет находиться в этом состоянии (месяцы), так как изменение ориентации спина одного из электронов трудно осуществимо. Из-за большого времени жизни этого состояния его называют метаста-бильным состоянием. Таким образом, атомы гелия, находящиеся в синглетных и триплетных состояниях, можно рассматривать как два разных типа атомов. Атом гелия, находящийся в син-глетном состоянии, называют парагелием. Атом гелия, находящийся в триплетном состоянии, называют ортогелием. Атомы парагелия не имеют магнитного момента и образуют диамагнитный газ. Атомы ортогелия обладают магнитным моментом и образуют парамагнитный газ. Спектральные линии атомов парагелия одиночны. Спектральные линии ортогелия состоят из трех близких линий (триплетов), соответствующих трем спиновым состояниям, энергии которых при учете релятивистских поправок отличаются на малую величину. [c.346]

В квантовых системах с центрально-симметричным потенциалом начальное и конечное состояния характеризуются собственными волновыми функциями оператора г- Поэтому при 6) Ф а) имеем Ь Е а) =0. Операторы и Су, не меняя радиальной функции и квантового числа I, изменяют (см. 40) квантовое число т на 1. Однако поскольку в центрально-симметричном поле состояния, отличающиеся только значениями т, имеют одинаковую энергию, то переходы между ними не связаны с испусканием или поглощением энергии. Если атом находится во внешнем магнитном поле, то энергия уровней будет зависеть от магнитного квантового числа т. В этом случае возможны ЛИ-переходы между двумя зеемановскими компонентами уровней тонкой структуры (Д/= О, Л/л = 1). Эти переходы можно использовать для измерения энергии зеемановского расщепления. В квантовой системе с нецентральным потенциалом орбитальный момеит не является интегралом движения, поэтому матричные элементы (95,10) могут быть отличны от нуля. В системах с большим спин-орбитальным взаимодействием (атомные ядра) матричные элементы (95,10) также могут играть роль в /И1-переходах. Однако при наличии спина надо учесть, что квантовые переходы ЛИ могут вызываться и оператором спина. Матричные элементы таких переходов, согласно (94,21), можно записать в виде [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология