Бимолекулярные реакции и диффузия реагентов

Для бимолекулярных реакций уравнение (15) обычно остается справедливым, так как в диффузионной области массообмен лимитируется подводом одного из реагентов, у которого наименьший коэффициент диффузии или минимальная концентрация, т. е. кажущийся порядок реакции всегда первый, независимо от ее истинной кинетики. [c.86]

Для осуществления бимолекулярной реакции необходима встреча двух частиц-реагентов. В конденсированной фазе (как в жидкости, так и в твердой фазе) такая реакция протекает в две стадии. Сначала частицы-реагенты, перемещаясь за счет молекулярной подвижности окружающих частиц растворителя или сегментов полимера, приближаются друг к другу на реакционное расстояние (попадают в одну клет дг ). Затем они вступают друг с другом в реакцию с константой скорости кс или расходятся с константой скорости мр (индекс О означает диффузию) [c.235]

Другой интересный вывод можно сделать из того факта, что ассоциация с 5—А, К", хотя и имеет физическую природу, протекает с бимолекулярной константой скорости, меньшей 10 л-моль -сек . Можно было бы ожидать, что такая реакция лимитируется диффузией и имеет константу скорости около 10 л-моль" -сек . Очевидно, процесс идет с энергией активации, которая возникает из-за необходимости десольватации реагентов в переходном состоянии. [c.442]

Таким образом, бимолекулярные стадии ферментативных реакций, для которых величины констант скоростей лежат в диапазоне 10 — 10 М -с , должны быть отнесены к реакциям, контролируемым диффузией реагентов в растворе. Как видно из табл. 34, в большинстве случаев константы скорости образования фермент-субстратных комплексов (к ) ниже этого предела. Это связано, как правило, со стерическими затруднениями, которые накладывает структура активного центра на скорость процесса комплексообразования (см. 7 гл. I). На это указывает, в частности, высокая чувствительность этой константы скорости к структуре органического лиганда. Например, введение в аспарагиновую кислоту а-метильной группы почтив 10 раз уменьшает константу скорости комплексообразования этого субстрата с активным центром аспартатаминотрансферазы (см. табл. 34). [c.271]

Помимо того, что один реагент неподвижен, а поведение другого контролируется диффузией, существует основное различие между процессом иммобилизации (хемосорбции) и бимолекулярной реакцией в гомогенной фазе. В последнем случае реакционная способность реагирующих веществ остается постоянной независимо от степени протекания реакции, пока один из реагентов не сталет ее лимитировать. Реакция, таким образом, протекает с одинаковой кинетикой при 4 = О и i > О (рис. 7.8-4,а). При иммобилизации же отдельные адсорбционные места нельзя рассматривать как не зависящие одно от другого адсорбция по одному из мест может значительно влиять на реакционную способность соседних мест (рис. 7.8-4,б), так что кинетика реакции изменяется во времени. [c.522]

Скорость газофазных химических реакций определяется, как известно, в первую очередь эффективной частотой столкновений между молекулами реагентов. В том случае, когда смесь реагентов не является гомогенной, скорость химической реакции зависит как от степени неоднородности данной смеси, так и от скорости релаксации ее характеристик к характеристикам гомогенной смеси. Таким образом, в этом случае может в значительной мере проявиться связь физической и химической кинетики, представлениями которых обычно пользуются для описания поведения релаксирующих систем. В качестве сравнительно простого примера системы, являющейся крайней противоположностью химически гомогенной реагирующей смеси, можно представить себе совокупность полубесконечных объемов двух веществ, где в изотермических условиях наряду с взаимной диффузией (перемешиванием) веществ происходит бимолекулярная химическая реакция. Скорость химической реакции в такой системе тем сильнее отличается от скорости той же реакции в гомогенной смеси, чем ближе характерное время химической реакции треак к характерному времени процесса диффузии Тсмеш. В пределе Треак<Стсмеш скорость химической реакции определяется, очевидно, скоростью физического процесса перемешивания реагентов ( очень быстрая химическая реакция). [c.280]

В газе. Поэтому интересно сравнить медленные реакции, которые в жидкости не лимитируются диффузией, с константами скорости к < 10 л/(моль с) в газовой фазе. В жидкости на химическую реакцию, как мы увндим, сильно влияют сольва-тационные эффекты и образование молекулярных комплексов. Поскольку в газовой фазе сольватации нет, то для корректного сравнения следует взять реакции, в которых по крайней мере один из реагентов - неполярная частица, например углеводород. Наиболее подходящими для такого сравнения являются реакции радикалов с неполярными С-Н-связями. В табл. 8.1 представлены данные о таких реакци51Х, для которых измерены константы скорости в газовой и жидкой фазах. Видно, что во всех случаях в жидкой фазе константы скорости бимолекулярных реакций радикального отрыва выще, чем в газе. [c.212]

В случае некоторых реакций имеет место псевдозависимость скорости реакции от парциального давления одного из реагентов. Это наблюдается для бимолекулярных реакций на пористых активных катализаторах в условиях кнудсеновской диффузии. Если это реакция А + В С, то диффузия [c.206]

В растворах бимолекулярные реакции протекают путем встреч между реагирующими молекулами. Молекулы растворителя играют роль клетки , препятствующей разделению реагентов, поэтому при каждой встрече осуществляется сотня действительных столкновений между ними. Если энергия активации АЕ велика, то наблюдаемая скорость реакции выражается обычным кинетическим уравнением, т. е. произведением скорости столкновений на стерический множитель и ка экспоненциальный больцмановсккй член ехр (—AEIRT). Если же энергия активации очень мала, реакция будет происходить при каждой встрече и ее скорость будет определяться исключительно скоростью, с которой реагенты могут диффундировать друг к другу. В идеальном случае, крупных сферических молекул бимолекулярная константа скорости (k ) процесса, контролируемого диффузией, зависит только от температуры и вязкости растворителя в соответствии со следующим уравнением [76] [c.76]

Как уже отмечалось в главе 1, в теории рекомбинации радикалов широкое распространение получили две предельные и, по существу, альтернативные модели, которые отражают разные аспекты эффекта клетки для бимолекулярных реакций в жидкостях. В так называемой экспоненциальной модели повторные контакты не принимаются во внимание. Альтернативной ей является модель континуальной диффузии радикалов. В рамках этой модели время единичного контакта бесконечно мало, а число повторных контактов реагентов на радиусе рекомбинации стремится к бесконечности. Представляет интерес рассмотреть общий формализм теорип применительно к этим крайним ситуациям. [c.43]

Хотя, строго говоря, метод ИААК должен быть отнесен к классу гетерогенных ИФА, этап разделения связанных и свободных реагентов в этом методе осуществляется настолько просто и быстро (особенно при использовании соответствующего оборудования), что позволяет сопоставить его с современными вариантами гомогенного анализа. Время инкубации после добавления к образцу препарата моновалентных антител, конъюгированных с ферментом, определяется главным образом концентрациями антител и антигена, поскольку их взаимодействие в данном случае представляет собой простую обратимую бимолекулярную реакцию, зависящую только от диффузии. В табл. 15-1 представлены результаты расчета скорости взаимодействия антиген — антитело в зависимости от их относительного содержания в реакционной смеси. Единственным допущением при расчетах является величина константы скорости прямой реакции ЫО л моль -с выбранная на основании данных, полученных для большинства исследованных систем взаимодействия небольших антигенов с антителами (Pe ht, 19 2). Из расчетных данных табл. 15-1 следует, что даже для определения тестируемого компонента, концентрация которого не превышает пикомолярного уровня, использование большого избытка конъюгата [фермент—антитело] (на наномолярном уровне) позволяет ожидать быстрого количественного связывания и завершения анализа не более чем за 5—10 мин. Кривая, построенная на основании изучения кинетики связывания дигоксина с мономерным конъюгатом [Fab — -галактозидаза] (рис. 15-2), подтверждает справедливость расчетных оценок. Концентрации дигоксина и конъюгата в этих экспериментах составляли 0,2 нМ и 10 нМ соответственно. Как видно на ри- [c.249]

Достаточно удивительным и необычным представляются наблюдаемые в данной работе эффекты медленного обратимого взаимодействия индометацина и вольтарена с активным центром РСН-синтетазы. Как правило, низкомолекулярные соединения,,обратимо образующие комплексы с белками, реагируют с ними достаточно быстро. Скорости комплексообразования достаточна велики, и равно весие устанавливается в микросекундном или миллисекундном диапазоне [32, 33]. В указанных работах проанализированы статистические данные по константам скоростей взаимодействий белок-органический лиганд. Наиболее часто встречаются процессы, имеющие константу скорости около 10 с . Бимолекулярные стадии реакций с константами скоростей порядка 1010 д -1 с-1 попадают в разряд реакций, скорость которых контролируется диффузией реагентов, в растворе. За счет стерических эффектов или влияния электростатических взаимодействий диффузионно контролируемый процесс с участием белковой молекулы может быть замедлен и иметь константу скорости до 10 с . Реакция образования комплекса индометацин — РСН-синтетаза имеет константу скорости бимолекулярного взаимодействия 6,4-10 М с-. Это значение на семь порядков ниже диффузионно контролируемого предела. Однако в настоящее время все [c.22]

Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависнт от времени его жизни. Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем с-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5-10 л/(моль-с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует, и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременньш разрьшом старых и образованием новых связей. Если рштермедиат имеет большое время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализаторов и т.п. [c.290]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Рассмотрим вкратце некоторые классические способы описания каталитических реакций, для которых накоплено большое число экспериментальных данных. При практическом подходе к катализу каталитические реакции рассматриваются с точки зрения тенло-и массопередачи. Теплопередача зависит от теплоты реакции, а также от условий теплообмена. Скорость массопередачи может лимитироваться несколькими факторами. Медленными стадиями могут быть либо диффузия газообразных реагентов к поверхности, либо перенос молекул продуктов реакции от поверхности, особенно при катализе в порах. Определяющей стадией может также быть адсорбция реагентов на поверхности или десорбция продуктов реакции с поверхности. Обычно считают, что, поскольку для адсорбции характерны высокие теплоты, она протекает быстро, а десорбция —медленно. Известны, однако, исключения, которые позволили для объяснения быстрого удаления продуктов реакции с поверхности постулировать механизм, включающий взаимодействие молекул газа с адсорбированными реагентами, а не простую десорбцию. Наконец, скорость процесса может лимитироваться реакцией в адсорбированном слое. Процесс в слое может быть MOHO- или бимолекулярным, но нужно учитывать, что зависимость скорости от давления газа определяется еще и типом изотермы адсорбции. [c.190]