Необходимое условие множественности стационарных состояний

Основной результат может быть сформулирован следующим образом необходимое условие множественности стационарных состояний в кинетической области — наличие стадий взаимодействия между различными промежуточными веществами. Это утверждение обладает очевидным дискриминирующим свойством. Если эксперимент характеризуется множественностью стационарных состояний и при интерпретации предполагается закон действующих поверхностей, то детальный механизм с необходимостью должен содержать стадии взаимодействия различных промежуточных веществ. Описание такого эксперимента должно осуществляться в выделенном классе механизмов. [c.32]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Необходимое условие множественности стационарных состояний [c.81]

Простые, механизмы, содержащие такого рода стадии и допускающие множественность стационарных состояний, анализируются в главе 2. Здесь мы лишь отметим, что опыт их исследования показывает возможность существования и других необходимых условий возникновения критических явлений. Так, в рассмотренных примерах, кроме наличия стадий взаимодействия различных веществ, в качестве необходимого условия множественности стационарных состояний выступает требование различного кинетического порядка стадий. [c.82]

Выше в разделе 1.4 сформулированы общие необходимые условия множественности стационарных состояний (ст. с.) химической системы в кинетической области — это наличие в детальном механизме реакции стадий взаимодействия различных веществ. В данной главе проанализированы различные типовые модели изучаемых критических явлений (множественность ст. с., гистерезисы, автоколебания, медленные релаксации и т. п.) для модельных и некоторых реальных систем. Так, построены в некотором смысле простейшие модели критических явлений нетепловой природы исследовано число ст. с. для кинетических моделей трехстадийных каталитических механизмов общего вида предложена модель автоколебаний в реакции ассоциации для типовых механизмов проанализированы линейные времена релаксации к ст. с. Из конкретных реакций рассмотрены каталитическое окисление СО и холоднопламенное горение смеси углеводородов. В первом случае построена область множественности ст. с. и выявлены особенности времен релаксации. Во втором — предложена достаточно простая модель автоколебаний термокинетической природы. [c.123]

A. С использованием принципов стехиометрического анализа по априорной (логической, качественной и количественной) информации методами общей алгебры осуществить синтез возможных механизмов химической реакции. При расчете возможных механизмов реакции на ЭВМ учитывается качественный и количественный состав реагирующих молекул, а также их геометрическая конфигурация и оптические свойства. На основе качественной теории дифференциальных уравнений прогнозируются динамические свойства химического процесса и определяются необходимые условия наличия или отсутствия у химических систем колебательных динамических режимов или множественности стационарных состояний. [c.81]

В зерне катализатора может возникнуть множество стационарных состояний. Однако установлено, что в промышленных аппаратах в большинстве случаев условия множественности режимов на зерне не реализуются, они возможны только для очень сильно экзотермических процессов. В реакторах с охлаждением множественные состояния исчезают. Такие явления подробно исследованы в работах [240-242]. Критерий Льюиса не влияет на стационарное состояние, но сильно влияет на его устойчивость. Для сокращения машинного времени применяют также двухфазную модель, не учитывающую градиенты температуры и вещества в твердой фазе (твердую фазу принимают как сплошную [243- 246]) и включающую обмен веществом и теплом между газовой и твердой фазами. В работах [247, 248] установлено, что для расчета критических явлений зажигания и потухания, необходимо учесть распределение скорости потока по сечению (рис. 3.54). Учет неоднородности потока приводит к тому, что максимум температуры перемещается к входу реактора по сравнению с расчетом по модели идеального вытеснения (рис. 3.55). Однако следует отметить, что все результаты получены в коротких реакционных зонах. Для длинных реакционных зон и больших значений критерия Ре результаты расчета слабо зависят от критерия Ре и близки к решению уравнений по модели идеального вытеснения [249]. [c.175]

Наличие таких стадий в детальном механизме является необходимым условием множественности стационарных состояний, На-цример, для детального механизма каталитического окисления водорода [c.204]

Сформулируем наиболее существенный результат этого раздела необходимым условием множественности стационарных состояний (достаточным условием единственности стационарных состояний) химических реакций, протекающих в кинетической области, является наличие (отсутствие) в детальном механизме стадий взаимодействия различных веществ. Это основное утверждение обладает очевидным дискриминирующим свойством. Если эксперимент характеризуется множественностью стационарных состояний в кинетической области (режим идеального смешения в изотермических услови- [c.81]

Так как термин стационарное состояние означает только условие, при котором все производные по времени от переменных состояния равны нулю, то для исследования устойчивости и множественности решений необходимо более точно определить систему. Выше было показано, что для трубчатых реакторов идеального вытеснения возможны только единственные профили. Однако когда процессы в реакторе более сложны, существует возможность появления множественных стационарных состояний [Ван Хирден (1958 г.)1. Противоточное движение может быть результатом не только рецикла или управления с обратной связью, но и эффектов обратного перемешивания, как это показано в экспериментальных работах Вика и Вортмейера (1959 г.). Вика (1961 г.), Падберга и Вика (1967 г.), а также Вика, Падберга и Аренса (1968 г.). [c.130]

Вопросы качественной теории уравнений химической кинетики подвергнуты рассмотрению в монографии [194]. В ней исследованы условип множественности стационарных состояний в открытых системах и показано, что необходимым условием существования нескольких решений системы уравнений квазистационарности является наличие в механизме процесса стадии взаимодействип различных промежуточных веществ. В [194] делается попытка выделения структур, ответственных за появление критических эффектов для классических уравнений химической кинетики. Важным свойством структурированных форм является то, что они наглядно представляют, как "собирается"сложный механизм из элементарных стадий. Для линейных механизмов получены структурированные формы стационарных кинетических уравнений. На этой основе могут быть выяснены связи характеристик механизма процесса и наблюдаемых кинетических зависимостей. Показано, что знание механизма процесса и констант равновесия позволяет построить ограничения на нестационарное кинетическое поведение системы, причем эти ограничения оказываются существенно более сильными, чем обычные термодинамические. [c.236]

Рассматривайте особенности — только они и имеют значение , — этими словами Гастона Жюлиа начинает свою книгу Жан Лере И хотя в ней рассматриваются линейные уравнения, нам хотелось бы подчеркнуть, что изучение особенностей важно прежде всего для нелинейных задач. Очень часто сущность того или иного объекта с наибольшей полнотой можно познать, исходя из его поведения в экстремальной ситуации. Так и в химической кинетике наибольшую информацию о детальном механизме сложной реакции может дать, например, осуществление ее в нестационарных условиях или анализ некоторых критических точек стационарных зависимостей. В настоящее время интерес к различного рода нелинейным и нестационарным явлениям в химической кинетике определяется двумя моментами. С одной стороны, необходимостью интерпретации таких критических эффектов (множественность стационарных состояний, гистерезисные зависимости стационарной скорости реакции от параметров, автоколебания, диссипативные структуры, волновые процессы и т.д.), обнаруженных в изотермических условиях (в том числе в гетерогенно-каталитических реакциях). С другой стороны, потребностью развития теории нестационарной и нелинейной кинетики в связи с запросами развивающейся сейчас нестационарной химической технологии. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология