Карбанионы индукционным эффектом

На положение полос колебаний СН-связей в карбанионах оказывают влияние два фактора а) изменение гибридизации орбиталей углерода б) изменение степени ионности СН-связей в результате делокализации избыточного заряда, при протонной ионизации молекулы, а также вследствие индукционного эффекта гетероатома. [c.137]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

В отсутствие добавок карбанионы исчезают в результате реакции с положительным ионом растворителя, возникшим при радиолизе, или с микропримесями, присутствующими в растворе. Было найдено, [207, 208], что в случае бензильного карбаниона и его фторироизводных введение атомов фтора в бензольное кольцо вызывает увеличение периода полупревращения /1/2 карбаниона. Это находится Б согласии с теоретическими основами органической химии. Во-первых, атом фтора обладает отрицательным индукционным эффектом. Во-вторых, fi/j возрастает при уменьшении величин рКа соответствующих СН-кислот (т. е., например, eHs Hs в случае sHs H,). Очевидно, чем меньше р/Са, тем стабильнее карбанион. [c.146]

Вывод об ограниченной донорной и акцепторной способности заместителей был сделан, однако, на основании очень грубых допущений о положении центров локализации положительного и отрицательного полюсов молекулярного диполя и не подтверждается результатами строгих молекулярноорбитальных расчетов [58]. Для более ясной иллюстрации рассмотрим простейшую модель, в которой электронодонорные заместители моделируются карбанионом СНГ, 3 электроноакцепторные карбкатионом —СНг". Такая модель исключает влияние первичных индукционных эффектов и в определенном приближении учитывает чистые мезомерные эффекты. На молекулярных диаграммах (I) —(V) представлены распределения зарядов, рассчитанные согласно [73 [c.188]

Известны многочисленные примеры нуклеофильных реакций фосфинов с соединениями, содержащими положительный галоген , т. е. с такими соединениями, в которых образующийся при катионоидном отрыве галогена карбанион стабилизирован резонансом (например, в случае а-галогенкетонов, сложных эфиров, сульфонов и т. д.) или индукционным эффектом заместителей (полигалогенпроизводные углеводородов, например ССЦ). Струк- [c.629]

Сделаем еще одно замечание, не относящееся к теме данной главы заключительная стадия аринового механизма нуклеофильного ароматического замещения, по-видимому, тоже идет через стадию карбаниона, поэтому направление присоединения определяется данным выше рядом стабильности карбанионов. Поскольку, например, о-метоксибензол-анион стабильнее соответствующего пара-аниона, то нри действии амида калия в жидком аммиаке из л-метоксибромбензола через стадию 1-метокси-2,3-дегидробензола образуется исключительно ж-метоксианилин [92]. Соотношение между пара- и л1ета-присоединением зависит от индукционных эффектов имеющихся в ядре заместителей, график lg (пара/мета) — [c.265]

Поскольку первая стадия лимитирует скорость процесса, легче должны обмениваться соединения, дающие более устойчивые карбанионы. Известно, что наличие электроноакцепторных групп стабилизирует карбанионы, поэтому сам факт более легкого H/D-обмена пятичленных гетероциклов по сравнению с бензолом свидетельствует о преобладании —/-эффекта гетероатома над -+/ -эффектом. В соответствии с вкладом индукционного эффекта а-протоны в пятичленных гетероциклах обмениваются значительно легче р-протонов. Приведенные выше отрицательные логарифмы констант скорости H/D-обмена пятичленных гетероциклов относятся к обмену а-протонов. Из них видно, что легче всего обмениваются водороды в тиофене и селенофене, труднее всего — в 1-метилпирроле. Высокую активирующую способность серы и салена, которая особенно проявляется для а-положений, обычно приписывают /-орбитальному эффекту. Полагают, что карбанион стабилизируется за счет бокового перекрывания вакантных Зс -орбиталей гетероатома с орбиталью неподеленной электронной пары карбанионно-го центра [175]. [c.110]

Эго, вероятно, вызвано положительным индукционным эффектом метильных групп (а). В случае карбанионов, имеющих в своем составе две-три фенильные группы, например дифенилметил (г), три-фенилметил (д) и флюренил (е), протекает в основном реакция замещения, поскольку вследствие электроотрицательных свойств фениль-ной группы основность карбаниона понижена [c.339]

Можно было бы предполагать, что кислотность нитроалканов определяется несколькими структурными факторами, относ -тельная интенсивность которых зависит от типа данного соединения. Исходя из такого предположения для кислотностей нитроалканов с ыло предложено корреляционное уравнение, которое учитывает влияние числа ос-водородных атомов, индукционного эффекта и полярного сопряжения. Однако, в общем случае такое уравнение неприменимо, вероятно, из-за неточности шкалы сг -постоянных или определенных пространственных требовании для стабилизации карбаниона . В довольно близкой реакции кето-енольного равновесия проспрайственное влияние ос-заыестителей оказывает на содержание енольной формы существенное влияние [c.478]

В отношении стабилизации а-карбаниона сульфоногруппа более активна, чем 50-группа, причем этот эффект, вероятно, частично обусловлен индукционным влиянием [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология