Электроотрицательность влияние на свойства связи

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

На рис. 8.22 показано, что при сопоставлении температур плавления гидридов элементов VI группы у воды обнаруживаются аномальные свойства. При наличии приблизительно однотипных сил межмолекулярного взаимодействия температуры плавления веществ возрастают по мере увеличения их молекулярного веса. Это и наблюдается для гидридов трех более тяжелых элементов VI группы. Однако температура плавления воды приблизительно на 200 превышает ожидаемую на основании ее молекулярного веса. Химики с другой планеты, где нет воды, вероятно, должны были бы предположить, что температура плавления воды равна приблизительно -100° С, что на Земле нет озер, рек и океанов и что вода на Земле существует только в газообразном состоянии даже на Северном и Южном полюсах В отличие от воды сероводород, а также НгЗе и НгТе не способны образовывать сильные межмолекулярные связи. Водородные связи значительной прочности обнаруживаются только в веществах, молекулы которых содержат наиболее электроотрицательные элементы, такие, как фтор, кислород и азот. На строение веществ, подобных воде, с высокополярными связями Н — X, например аммиака и фтористого водорода, также оказывают большое влияние водородные связи, и многие свойства таких веществ в твердом и жидком состояниях обусловлены наличием диполь-дипольных взаимодействий между их молекулами. [c.144]

ВЛИЯНИЕ ГИБРИДИЗАЦИИ И ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ НА СВОЙСТВА СВЯЗЕЙ [c.193]

Влияние полярности связи на кислотные свойства можно проследить и на примере бескислородных кислот. Так, для гидридов типа ЭНх элементов третьего периода, таких, как РНз, H2S, НС1, полярность связи Э—Н растет в указанном ряду, так как в этом же ряду растет электроотрицательность элемента, образующего кислоту (см. табл. 15). Естественно ожидать увеличения кислотных свойств при переходе от РНз к H2S и НС1. И действительно, в водном растворе РНз практически не обладает кислотными свойствами, H2S — слабая кислота, а НС1 — сильная кислота. [c.92]

Уменьшение потенциала ионизации оказывает главное влияние на уменьшение электроотрицательности в рассматриваемой группе элементов. В связи с этим интересно отметить, что сера и селен сходны во многих отношениях, тогда как теллур обладает значительно меньшей электроотрицательностью. Отметим, что легкость восстановления свободного элемента до Н Х существенно изменяется в пределах группы. Кислород очень легко восстанавливается до состояния окисления — 2, тогда как восстановительный потенциал теллура оказывается довольно сильно отрицательным. Эти факты указывают на усиление металлических свойств у элементов группы 6А с возрастанием атомного номера. Их физические свойства обнаруживают соответствующие закономерности. Группа 6А начинается с кислорода, образующего двухатомные молекулы, и серы-желтого, непроводящего электрический ток твердого вещества, которое плавится при 114" С. Ближе к концу группы находится теллур с металлическим блеском и низкой электропроводностью, который плавится при 452°С. [c.301]

В Н-связи водородный мостик может связывать не любые два атома. Наиболее ярко выражена эта способность у атомов сильно электроотрицательных элементов — Р, О и N. значительно слабее у хлора и серы. В некоторых случаях водородная связь образуется с участием связи С—Н. Между гидридами элементов второго периода НР, НаО, К Нз, которые являются сильно полярными молекулами, а также атомными группами (—ОН,—КНа,—N1-1—00— и т. и.), содержащими водород, существует взаимодействие, оказывающее значительное влияние на свойства образующихся структур. [c.127]

А. С. Поваренных (1958 г.), в которой установлена прямая зависимость между величиной электроотрицательности кристаллов и их показателем преломления. Тем самым доказано влияние характера химической связи (степени ионности) на оптические свойства кристаллов. Результаты приведены в табл. 29. [c.214]

В полупроводниковых соединениях чем больше будет разность электроотрицательностей атомов в решетке, тем больше степень ионности связей. Это оказывает определенное влияние на свойства полупроводника, так как с увеличением степени ионности связей обычно увеличивается ширина запрещенной зоны. [c.241]

Напомним, что кислотность подобных гидридов определяется электроотрицательностью элемента X и прочностью связи Н — X, которая в свою очередь зависит от размера атома X. Аналогичные свойства оказывают влияние и на потенциал восстановления оксианионов, однако в данном случае необходимо еще принимать во внимание и другие свойства, такие, как форма и полярность молекул, а также степень окисления центрального атома. [c.370]

Сильное влияние С=С связи на свойства связанного с ней атома Н Т к углерод сильно ненасыщен электроотрицательность [c.38]

В настоящее время ке представляется возможным выполнить квантовомеханический расчет электронной плотности на активном атоме в сложной молекуле. Однако использование электроотрицательности или других характеристик полярности связи и ее влияния на электронодонорные свойства экстрагента позволяет добиться хорошей корреляции зависимости экстракционной способности от строения в отдельных классах соединений. [c.194]

Химические свойства углеводородов определяются реакционной способностью углерод-углеродных и углерод-водородных связей, т.е. связей ковалентных и малополярных. Введение в углеродный скелет органической молекулы заместителя приводит к образованию связи углерод-элемент, которая, как правило, полярна, поскольку атомы углерода и элемента обычно заметно различаются по электроотрицательности (см. разд. 1.1.3). В полученных производных реакционным центром чаще всего являются атомы углерода, связанного с заместителем, или самого заместителя. При изучении реакционной способности органических соединений, содержащих заместители в углеродном скелете, следует обращать особенное внимание на взаимное влияние замещающей группы (или атома) и углеводородного радикала. Простейшими соединениями, при рассмотрении которых могут быть выявлены особенности такого-влияния, являются галогенпроизводные углеводородов. Введение атомов галогена в молекулу углеводорода отражается на свойствах углеродного скелета. Примерами могут служить присоединение бромоводорода к [c.116]

Подобное влияние на кислотные свойства проявляют и группы, содержащие атомы с высокой электроотрицательностью, связан- ные, кроме (т-, еще и я-связью с менее электроотрицательным элементом. ТаКовы, например, группы —СЫ, —ЫОа, —СООН, —СНО и др. Электроны в. я-связи делокализованы в большей мере, чем в простой а-связи и подвергаются более сильной поляризации под действием атома с высокой электроотрицательнОстью. В результате в молекуле возникают локальные заряды, которые ослабляют связи О—Н [c.35]

Название книги Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций у представителей различных специальностей вызывает разные ассоциации. Физикохимик вспомнит о влиянии растворителя на характер зависимости скорости реакций от диэлектрической проницаемости, вязкости, внутреннего или внешнего давления. Специалист по физической органической химии задумается о таких свойствах растворителя, как кислотность, основность, способность к образованию водородных связей, электроотрицательность и способность к сольватации, а также о связи структурных эффектов со свойствами растворителя. Для химика-органика, в строгом смысле слова, растворитель — это просто среда, в которой образуются интересующие его продукты, а интересует его прежде всего растворимость реагентов и продуктов в этой среде. При выборе растворителя химик-органик может руководствоваться тем, насколько легко можно за разумное время получить относительно чистый продукт методом экстракции или иных процедур. [c.7]

При возрастании числа разделяющих связей вклад пространственных эффектов зависит от геометрической конфигурации молекулы и, как правило, является определяющим для влияния данного заместителя на химический сдвиг Н. Тем не менее, для монопроизводных этана известна линейная зависимость разности химических сдвигов групп —СНз и —СНг— от электроотрицательности (по Полингу) первого атома заместителя [92—94]. Возможно, что соблюдение такой зависимости (без учета пространственных эффектов) обусловлено тем, что различия в электроотрицательности достаточно велики для того, чтобы изменение локального экранирования было решающим для химического сдвига протонов групп —СНз и —СНг—. Более тонкие различия донорно-акцепторных свойств заместителей, которые для насыщенных соединений хорошо отражаются индукционными [c.419]

Если двойная или тройная связь в ненасыщенном спирте изолирована от гидроксильной группы хотя бы одним атомом углерода, то резонансная стабилизация аниона отсутствует и остается только индукционное влияние электроотрицательной двойной или тройной связи. Поскольку эффективная электроотрицательность тройной связи больше, чем двойной связи, то пропаргиловый спирт (СН=С—СНзОН> обладает более кислыми свойствами, чем аллиловый спирт (СНг=СН—СНгОН). [c.241]

Эти результаты хорощо согласуются с нашей интерпретацией данных но циклическим простым эфирам и сульфидам, с помощью эффекта электронного корреляционного отталкивания, усиливающего основность, и эффекта малого цикла , ослабляющего ее. В кетонах и сульфоксидах местом, несущим основные свойства, почти без сомнения является атом кислорода, который достаточно удален непосредственно от места стерических влияний алкильных групп, связанных с центральным атомом. Поэтому мы можем ожидать, что в окисях и кетонах действие чисто полярных эффектов более вероятно, чем в случае иминов, сульфидов и простых эфиров. Мы с удовлетворением узнали, что в случае кетонов имеется равномерное увеличение основности от четырехчленного соединения до циклооктанона [61, 281, 342] и что тот же порядок сохраняется в случае сульфоксидов. Довольно низкая величина основности в четырехчленных соединениях каждого ряда является доводом в пользу эффекта малого цикла , проявляющегося как электроотрицательность или индукционное влияние, которое может быть передано на атом кислорода, несущий основные свойства. Это явление можно было бы предположить, считая, что оно имеет то же самое происхождение, что и хорошо известная электроотрицательность циклопропанового кольца и двойной связи. [c.266]

Чатт, Данкансон и Венанци [25] тщательно исследовали частоты и интенсивности валентных колебаний NH в ряде соединений платины типа траке-[Р1Ь(Ат)С12], где Ат — какой-либо первичный или вторичный амин, Ь — лиганд, влияние которого на связь Р1 — N подлежит исследованию. Все соединения исследовались в разбавленных растворах в четыреххлористом углероде и предпринимались попытки идентифицировать частоты валентных колебаний NH мономеров. Основное предположение сводилось к тому, что влияние связей Ь—Р1 на связи Р1—N должно отражаться в свойствах связей NH. Ряд соображений, которые не могут быть изложены здесь из-за недостатка места, привели к выводам об относительных индуктивных и мезомерных влияниях отдельных лигандов обсуждалась также связь этих выводов с тракс-влиянием. Авторы пришли к заключению, что тракс-влияние лиганда не связано непосредственно с его индуктивным эффектом, электроотрицательностью или тенденцией ослаблять связь в траке-положении к этому лиганду. [c.340]

Свойства связи должны найти отражение в коэффициенте д, который должен выражаться в виде некоторой функции от эффективных зарядов атомов компонентов, разности электроотри-цательностен и положения атомов в Периодической таблице. Увеличение разности электроотрицательностей увеличивает прочность связи, а увеличение атомных номеров атомов-партнеров ее ослабляет. Обозначая через С, М я Р некоторые условные величины, характеризующие влияния ковалентной, металлической и ионной составляющих связи, можно записать [c.61]

Особенности влияния геометрии непредельного соединения на скорость его реакции с сульфенилхлоридами также обусловлены изменениями я-донорных свойств связи С—С. Поэтому, i u -алкены алифатического строения легче образуют аддукты, чем соединения транс-конфигурации. В то же время для алкенов с электроотрицательными арильными заместителями присущи обратные закономерности и ifu -конформеры являются менее реакционноспособными [13, 73, 98]. [c.99]

Несмотря на бесспорность того, что -электроны оказывают влияние на условия образования и прочность ковалентных связей, возинкающих при адсорбции иа металлах, нельзя ожидать простой зависимости между теплотой хемосорбции и каким-либо свойством, связанным с -электронами, так как хемосорбция зависит также от других свойств металлов. Последний член в выражении (32), учитывающий электроотрицательность металла, до некоторой степени характеризует легкость потери металлом электронов. Следует указать, что порядок расположения металлов по уменьшению теплот хемосорбции (см. раздел V, 86) почти совпадает с порядком их расположения по возрастанию работ выхода. Для образования диполей с участием адсорбированных атомов и металла необходимо совершить работу против работы выхода, свойственной металлу. Поэтому можно предположить, что чем меньше работа выхода, тем меньшую работу необходимо совершить для образования этих диполей и тем больше будет дипольный момент. [c.60]

Образование фаз внедрения в отличие от твердых растворов внедрения сопровождается экзотермическим эффектом, иногда довольно значительным (например, для 2гНг АЯ= —169,3 кДж/моль, для Т1С АЯ= —183,5 кДж/моль). Это обусловлено уменьшением свободной энергии системы в процессе перестройки структуры. Возможность образования фаз внедрения регламентируется правилом Хэгга гэ гме 0,59, где гэ — радиус внедренного атома гме — радиус металла. Однако здесь размерный фактор играет не столь доминирующую роль, как при образовании соединений Курнакова и фаз Лавеса. Факторы более высокого порядка — электронная концентрация и разность электроотрицательностей — накладывают свой отпечаток на характер взаимодействия компонентов при образовании фаз внедрения. Разность электроотрицательностей здесь все же не играет существенной роли, так как металлид-ный характер фаз внедрения свидетельствует о практическом отсутствии ионной составляющей связи. Влияние электронной концентрации сказывается существенно, так как электроны внедренного неметалла обобществляются, попадая на вакантные с1- или /-орбитали металла, что приводит к образованию новой структуры с металлическими свойствами, в которой атомы неметалла также ме-таллизованы. [c.383]

Хлорирование кремнийорганических мономеров по сравнению с хлорированием типичных органических соединений имеет ряд особенностей, обусловленных свойствами кремния, который, в отличие от углерода, обладающего и валентностью, и координационным числом, равными 4, имеет валентность 4, а координационное число 6. Злектроотрицательность кремния ниже, чем у углерода, и кремний приближается по электроотрицательности к металлам IV группы (см. табл. 1, стр. 13). Это приводит к тому, что энергия и полярность связи Si—Hal выше, чем энергия связи Hal—С (см. табл. 2, стр. 13). Высокая полярность связи Si—С1 обусловливает ее большую реакционную способность, чем у связи С—С1. Однако реакционная способность связи Si—С1 падает по мере замены атомов хлора у кремния органическрми радикалами, в то время как в аналогичных углеродных соединениях наблюдается обратная закономерность. Все указанные особенности атома кремния оказывают влияние на реакционную способность органохлорсиланов в процессе их галогенирования. [c.96]

Обнаруженная качественная связь величин электроотрицательности атомов примеси со знаком изменения работы выхода полупроводника указывает на преобладающее действие на ф образующихся твердых растворов внедрения или микрогетерогенных систем. Для ряда изученных систем электронографически установлено, что па новерхности СиО примеси образуют отдельную фазу. Это указывает на преобладающее влияние микрогетерогенных включений на электронные свойства поверхности. Модифицирующие добавки, увеличивающие ф СиО, повышают, а примеси, понижающие ф, уменьшают селективность процесса окисления. [c.204]

Установлено, что кривые потенциометрического титрования имеют такую же форму, что и кривые титрования обычных кислот щелочью. Следовательно, реакция взаимодействия аллилизотиоциаиата с аминами также носит кислотно-основной характер. Такое, на первый взгляд, необычное заключение относительно кислотных свойств изо-тиоцианата совпадает с представлениями, вытекающими из теории кислот и оснований Льюиса. Можно считать, что аллилизотиоцианат, аналогично альдегидам, представляет собой вторичную кислоту (по Льюису), так как в его молекуле имеется электроотрицательный атом серы, который оттягивает электроны от соседнего углеродного атома, в результате чего молекула поляризуется. Под влиянием аминов эта поляризация еще более усиливается и, в итоге, приводит к разрыву одной двойной связи между серой и углеродом по схеме [c.19]

Заметное влияние введения электроотрицательных групп на склонность ненасыщенных углеводородов к полимеризации можно иллюстрировать на примере стирола. Реакции полимеризации ненасьш енных арилзамещенных углеводородов, в особенности стирола СсНоСН СН , интересны как относительной легкостью полимеризации, так и смолообразным характером многих получаемых полимеров. Поведение арилзамещенных олефинов во всем весьма сходно с поведением простых диолефиновых углеводородов с сопряженной двойной связью Полистирол являющийся продуктом полимеризации стирола под влияние,м нагревания, катализаторов или свста, представляет собой прозрачное стеклообразное вещество с высоки м молекулярным весом, нерастворимое в воде, спирте и нефтяных углеводо1Х>дах. Он растворяется в бензольных углеводородах, хлорированных углеводородах и в сложных эфирах. Физические свойства по.тастирола таковы, что делают его чрезвычайно ценным пластически.м продуктом. С развитием методов получения стирола, например пиролизом этилбензола, приготовляемого конденсацией этил ена с бензолом полистирол без сомнения при.об >е-тет огромное техническое значение [c.670]

Специфическая роль протона в образовании водородных связей заключается в том, что лишенный электронных оболочек, он способен сближаться с двумя электроотрицательными атомами на очень фтизкое расстояние, располагаясь на соединяющей их прямой. Энергия водородной связи мала (3—10 ккал/моль или 126 X X 10 — 41,9-10 1Хж/моль), Водородные связи оказывают большое влияние на свойство многих органических соединений. [c.20]

В табл. 6.3 приведены значения частот колебаний Р=0 ряда соединений тина КзР=0 (R — один и тот же заместитель). Как видно, влияние различных групп приблизительно, но не точно, соответствует индукционным эффектам заместителей, оцениваемым по их электроотрицательностям. Этот вопрос рассмотрен более подробно в разд. 6.3.4. Данные по фосфатным эфирам приведены Томасом [47] и в статьях Кетелаара [51] и Попова [52]. В конденсированном состоянии триалкилфосфаты поглощают в области 1286—1258 см- , а триарилфосфаты — в области 1314—1290 см . Это различие частот может быть связано с небольшим мезомерным эффектом с участием атомов кислорода у триалкилпроизвод-ных соединений, как это имеет место в случае повышения v O виниловых эфиров, но гораздо более вероятно, что это прямое следствие увеличения эффективной электроотрицательности атомов кислорода, обусловленного электроноакцепторными свойствами ароматических циклов. У смешанных алкиларилфосфатов наблюдаются промежуточные значения частот. Смещение полосы из этой области частот обнаруживается, когда к атому углерода в а-положении присоединена группа ОН, так как при этом образуется водородная связь с группой Р=0. При этом частота уменьшается до 1240—1180 Другие заместители при атоме углерода [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология