Амиды основность групп и частоты

Алкилпроизводные первичных амидов в твердом состоянии характеризуются полосами ассоциированных групп ЫН около 3300 и 3185 м- . У бензамида, который изучался более детально Лутке [186] с использованием поляризованного излучения, значения частот уменьшаются до 3546 и 3436 сж (в парах), до 3472, 3333 и 3185 см (в расплаве) и до 3372, 3290 и 3175 смг (в твердой фазе). Различия между расплавом и твердым состоянием объясняются тем, что в первом случае ассоциация приводит в основном к образованию димеров, подобных димерам карбоновых кислот, тогда как в кристалле связи еще более усиливаются при ассоциации в цепи, состоящие из димерных ячеек, как показано на схеме. [c.301]

Вторичные амиды. В сильно разбавленных растворах простые вторичные амиды имеют только одну полосу в области 3440—3400 слг [4, 5, 6, 7]. Эта частота много меньше частоты, соответствующей гидроксильным колебаниям, так что в этом случае имеется надежное доказательство кето-строения. В случае твердого состояния частота поглощения определяется в основном типом имеющейся водородной связи, и для некоторых соединений, в частности для дипептидов, полипептидов и протеинов, было обнаружено две или несколько полос поглощения. В твердом состоянии вторичные амиды с открытой цепью имеют основную полосу МН около 3270 см [4, 6, 7], а в концентрированном растворе могут быть идентифицированы полосы как свободных, так и связанных групп. [c.248]

Дальнейшее исследование вторичных амидов проводилось несколькими авторами в основном с целью изучения полос vNH и выяснения природы полосы около 3100 смг , которая долгое время служила предметом дискуссий. Данные о положении этой полосы большого числа вторичных амидов в транс-форме, относящиеся к жидким образцам и разбавленным растворам, приведены Биром и др. [187], а также Найквистом [188] — для 10%-ных растворов в четыреххлористом углероде. У всех вторичных амидов с короткими цепями в случае жидких образцов или концентрированных растворов наблюдается поглощение vNH связанных групп около 3280 СМ - , но при наличии атомов галогенов, метокси- или фено-ксигрупп, присоединенных к N-алкильной группе, частота поглощения повышается до 3360 сж , а иногда до 3390 см . Смещение [c.301]

Среди других магнитных ядер, представляющих интерес для органической химии, реальных результатов можно ожидать от спектроскопии B i, Ядра B i и обладают электрическим квадрупольным моментом, вызывающим уширение линий в спектре, что затрудняет их детектирование. Однако примеры съемки В в сильном магнитном поле при частоте 60 Мгц [128, 129] и определения химических сдвигов № методом двойного резонанса [130, 131] показывают, что эти трудности преодолимы. Квадрупольное уширение в спектрах резонанса может быть значительно уменьшено при использовании растворителей с малой вязкостью, например ацетона или эфира. Спектры Ni записывались при 3,94 Мгц на приборе для широких линий [132]. В качестве эталона применялся раствор 4,5 М NH4NO3 в 3 н. водной соляной кислоте сдвиги измерялись относительно линии N0 , расположенной на 353 0,5 м. д. в более высоком поле, чем квинтет NH . Сдвиги органических азотсодержащих соединений распадаются на четыре основные группы амины 340, амиды 270, цианиды 100 и нитросоединения О м. д. Внутри каждой группы сдвиг в высокое поле соответствует соединениям с более электроотрицательными заместителями, за исключением [c.102]

Полоса поглощения амид-П находится в обычном интервале 1570—1500 для 25 соединений, изучавшихся двумя основными группами исследователей [17, 18]. Смещения полосы при растворении вещества заметно меньше, чем в первом случае, и имеют противоположное направление. Найденный интервал частот составляет примерно 1530— 1510 см , и данные Фасона и др. [18] находятся в согласии с этими значениями. Майхил и др. [16] не рассматривают вопрос об этой полосе поглощения в спектрах исследованных ими соединений. [c.352]

Если два колебательных уровня многоатомной молекулы, принадлежащие различным колебаниям или комбинациям колебаний, имеют почти одинаковую или одинаковую энергию (а значит, и частоту), то между этими случайно совпадающими по частоте колебательными уровнями возникает резонанс Ферми. Происходит отталкивание уровней друг от друга и перераспределение энергии колебаний между этими уровнями. Например, когда частота валентного колебания группы X—Н близка к частоте первого обертона деформационного колебания VJ, и симметрия этих колебаний одинакова, то между колебаниями 2ч , и возникает резонанс Ферми. Колебательные уровни и 2vJ отталкиваются . В ИК-спектрах вместо одной полосы, соответствующей наложению колебаний и 2vJ, наблюдается две полосы, интенсивность полосы обертона 2v , возрастает за счет интенсивности основной полосы v J, которая ослабляется. Происходит перекачка энергии от валентного колебания X—Н к первому обертону деформационного колебания той же группы атомов. Это наблюдается, например, в метане. Но обычно частота существенно превышает частоту 2 , и резонанс Ферми между и в свободных молекулах, содержащих группу X—Н, не возникает. Например, у молекул воды =1,095 х X 10 4 Гц (3650 см ), а 2v =6,45- 0 Гц (2150 см ) у аминов и амидов V, = (1,02—1,05)-10 Гц (3400—3500 см 1), 2vJ =9-10 Гц (3000сл<-1) [c.66]

Упомянутое выше использование основных частот поглощения, вычисленных из теории, слишком сложно для практического применения к молекулам, состоящим более чем из нескольких атомов, и невозможно для высо-конолимеров. Тем не менее были установлены многочисленные зависимости между характеристическими частотами и строением функциональных групп. Это позволяет идентифицировать такие группы, как ОН, =N, NH, SH, С = О, С — N, и более крупные группы, например олефиновые заместители, карбоксильные и сложноэфирные группы, амиды, имиды, ароматические кольца и многие другие. [c.270]

Ни Vas, НИ Vs первичных аминов или амидов не связаны с каким-либо другим из основных колебаний. Vas является, таким образом, функцией силовой постоянной растяжения связи NH [1] и близка к значению vNH родственных вторичных аминов и амидов. Так, Vas анилина с точностью до нескольких см совпадает со значением vNH для метиланилина, в то время как vNH и vND монодейтероанилина вполне соответствуют значениям Vas соединений, содержащих группы ЫНг и ND2. Следовательно, все частоты валентных колебаний vNH можно рассматривать с одной точки зрения. Поскольку есть прямая связь частоты с силовой постоянной, то из таких общих правил, как правило Беджера, можно ожи- [c.117]

Полоса около 3100 в спектрах ассоциированных вторичных амидов долгое время была предметом дискуссий. Прежнее отнесение этой частоты как обертона полосы амид-П, по-видимому, сомнительно вследствие наличия такой частоты в спектрах циклических ч с-лактамов, когда положение полосы амид-П оказывается неблагоприятным (она находится при существенно более низких частотах). Эта проблема была в основном решена Миядзавой [189, 197], который идентифицировал полосу плоских деформационных колебаний КН цис-амидов примерно при 1440 сж . При этом становится возможным отнести полосу 3100 см в спектрах таких соединений как составную частоту плоских колебаний ЫН и карбонильного поглощения. Первоначальная интерпретация полосы, объясняющая ее резонансом Ферми с обертоном полосы амид-П, остается в силе для тронс-соединений. Эта интерпретация в настоящее время общепринята. Однако можно сделать еще некоторые оговорки, так как эта полоса сохраняется примерно в том же месте в спектрах тиолактамов с пяти- и шестичленными циклами. Для таких соединений, у которых амидная группа занимает цис-положение и нет карбонильных групп, очевидно, неприменимо ни [c.303]

Первоначально считали, что эта полоса обусловлена внутримолекулярными водородными связями групп НН, существующими помимо связей между цепочками, которым соответствует полоса поглощения при 3330 см [6, 7]. Однако в последней работе указывается на то, что здесь имеют значение другие факторы. На основании того, что интенсивность этой полосы у найлона постепенно уменьшается при повышении температуры, а частота полосы при этом не меняется, можно вывести заключение, что эта полоса, несмотря на ее меньшую частоту, соответствует более слабым связям, чем полоса 3330 см . Относительно природы этой полссы было выдвинуто много различных предположений. Например, считали, что она связана с взаимодействиями в кристаллическом состоянии [12], что она возникает вследствие закручивания межмолекулярных связей в цис-поло-жение 134], а также что она возникает у цис- и транс-изомеров, что эта частота является составной из основной частоты колебаний НН и низкочастотных колебаний ассоциатов или что эта полоса вместе с полосой 3300 см соответствует нормальным колебаниям НН последовательно связанных осцилляторов. В результате обсуждения этой проблемы в последнее время указанную полосу поглощения, в соответствии с прежним предположением Бедже-ра [82], рассматривают как полосу, соответствующую обертону полссы амид-П. [c.325]

Первичные амиды. В разбавленных растворах простые первичные амиды имеют две полосы поглощения, связанные с валентными, колебаниями свободных групп ЫН полосы располагаются вблизи 3500 и 3400 слг, как и у обычных аминов. Ацетамид [3], например, в разбавленном растворе в хлороформе поглощает при 3538 и 3420 СЖ". Это основное положение было установлено на основании результатов исследований значительного количества простых первичных амидов в различных состояниях исследования проводились Ричардсом и Томпсоном [4], Рандалом и др. 5 , Дармоном и Сатерлендом [6] и другими авторами [7—9]. В спектрах твердых веществ обе полосы соответствуют намного меньшим значениям частот вследствие образования водородной связи, и происходит расширение полос поглощения. Полоса поглощения ЫН в этом случае находится [4] вблизи 3350 и 3180 сл< , хотя иногда наблюдалась [3] дополнительная полоса поглощения вблизи 3510 см которая не была интерпретирована. В концентрированных растворах все четыре полосы поглощения часто встречаются одновременно, и гексоамид, например, в концентрированном растворе с хлороформом имеет полосы поглощения при 3520, 3400, 3350 и 3180 смг [4]. Большое сходство с поведением свободных аминов в этой области подтверждает кетонное строение амидов. Хотя полоса 3500 см может быть вызвана колебаниями ОН, ее частота заметно меньше, чем можно ожидать для этой группировки в неассоциированном состоянии. [c.247]

В связи с исследованиями белков и пенициллина основное внимание привлекали вторичные амиды. Однако указанное выше соотношение для первичных амидов было подтверждено в ряде работ [4, 5, 9, 25, 29]. Ацетамид является исключением, поскольку он поглощает в твердом состоянии при 1694 сж" , хотя рентгенографические данные определенно указывают на ассоциацию молекул в этом состоянии. Данная амидная полоса I претерпевает значительные изменения при изменении состояния вещества, сопровождаемого разрывом водородной связи [4, 5, 13—15, 25] она смещается также в зависимости от полярности используемого растворителя [4]. Так, например, все пять незамещенных амидов, исследованных Ричардсом и Томпсоном [4], в разбавленном растворе в диоксане поглощают вблизи 1690 см в отличие от поглощения при 1650 СЖ , характерного для соответствующих твердых веществ. В случае концентрированных растворов частота полосы поглощения имеет некоторое среднее значение в зависимости от разбавления. Так, например, гексамид в твердом состоянии поглощает при 1655 см , в концентрированных растворах — при 1668 слг и в разбавленном растворе (в хлороформе) — при 1680 см . Значения частоты полосы поглощения при растворении вещества в диоксане и в метаноле [4], равные соответственно 1692 и 1672 СЖ , указывают на степень смещения полосы в зависимости от изменения типа применяемого растворителя. Было установлено, что эти сдвиги происходят в направлении, которого и следовало ожидать для полосы поглощения карбонильной группы, подверженной влиянию водородной связи, так что косвенно они подтверждают правильность отнесения этой полосы к колебаниям карбонила. Замещение при а-атоме углерода фтором приводит к повышению частоты карбонильного поглощения в соответствии с тем, как это происходит в кетонах и подобных веществах [65]. [c.252]

В обобщающей работе Белла и сотр. [55], посвященной инфракрасным спектрам поглощения и спектрам комбинационного рассеяния соединений четырехковалентного фосфора (в частности, фосфатов, арил- и алкилфосфонатов и других соединений), показано, что сдвиг частот связи Р=0 находится в линейной зависимости от величины электроотрицательности других заместителей у фосфора. Характер связи Р=0 меняется от чисто координационной в (СН з) 3 РО до почти тройной в Р зРО. Полученные в многочисленных исследованиях инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния сотен различных фосфорорганических соединений [49—57] подтвердили вывод о том, что данными спектральными методами в основном регистрируется индуктивное влияние заместителей на характер связи Р=0 за счет изменения заряда на атоме фосфора. Однако от этого правила наблюдались и отклонения, которые могут быть истолкованы и по-иному. Так, например, при введении к атому фосфора вместо алкильных заместителей алкоксигрупп отмечались дублетные полосы группы Р=0 [50, 53]. Беллами и Беккер [53] отмечали наличие дублета в спектрах трифенилфосфата, а также фторан-гидридов кислот фосфора (см. также [56 ). Подобные изменения в спектрах амидов фосфорных кислот отмечались Холмстедом и Ларссоном [58]. Более подробный анализ исследований по инфракрасным спектрам фосфорсодержащих соединений дан в обзоре Попова, Кабачника и Маянца [187]. [c.474]

Поскольку нелинейные молекулы, состоящие из я атомов, обладают (Зп — 6) колебательными степенями свободы, то большинство б1Юлогически активных соединений должны поглощать многие частоты инфракрасного диапазона. В первую очередь это относится к нуклеиновым кислотам, белкам и полисахаридам, которые обладают столь огромным числом колебательных степеней свободы, что точная интерпретация их инфракрасных спектров практически невозможна. Однако даже для таких сложных молекул, как белки, из инфракрасных спектров можно извлечь некоторую полезную информацию, поскольку одни и те же функциональные группы поглощают излучение в специфических областях инфракрасного спектра независимо от того, входят ли они в состав малых или больших молекул. Например, переход, известный под названием колебания амид I, который обусловлен в основном продольными колебаниями карбонильной группы, расположенной по соседству с амидной группой, приводит к интенсивному поглощению при 1650 см в таких простых амидах, как Ы-метилацетамид, и в таких сложных молекулах, как р-лактоглобулин А [30]. Характеристические частоты колебаний различных групп можно найти во многих учебниках органической химии [31, 67]. Области частот валентных колебаний некоторых наиболее интересных для биохимиков связей приведены в табл. 9.3. [c.509]

Несколько работ по изучению ИК-спектров проводилось с целью получения характеристик соединений и идентификации групп. Изучено было несколько ароматических нитраминов [135] и подробно обследовано 19 нитр-амидов и нитрамидинов [136], чтобы выявить характер изменения основных полос нитрогрупп в областях 1200 — 1300 и 1500 — 1600 см" . В работе [137] приведены также спектры 10 алифатических вторичных нитраминов, но без отнесения частот. [c.511]