Индукционный эффект отрицательный

Заместители первого рода (не содержащие кратных связей) активируют орто- и пара-положения ароматического ядра за счет повышения их электронной плотности, что способствует взаимодействию с электрофильными реагентами. Алкильные заместители оказывают подобное воздействие за счет проявляемого ими положительного индукционного эффекта (+/). Отрицательный индукционный эффект заместителей, содержащих гетероатомы, перекрывается их положительным мезомерным эффектом (+Л4), что характерно для кислорода и азота. Заместители второго рода дезактивируют электрофильные реакции за счет снижения электронной плотности в ароматических ядрах, но поскольку это, в первую очередь, относится к орто- и параположениям, относительная активность жега-положений при этом повышается. Они проявляют (—/) и (—М) эффекты типа л,я-сопряжения. [c.40]

Какой вид электронного взаимодействия называют индукционным эффектом Приведите структурные формулы веществ, в которых проявляется положительный (- -/) и отрицательный ( —/) индукционный эффект. [c.8]

Индукционный эффект связан с процессами поляризации молекул диполями окружающей среды. При этом в неполярной молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают совпадать. Возникает наведенный, или индуцированный, диполь. Подобное явление может наблюдаться и для полярных частиц. Тогда индукционный эффект накладывается на диполь-дипольное взаимодействие, в результате чего увеличивается взаимное притяжение. Индукционное взаимодействие возрастает с ростом электрического момента диполя и поляризуемости, быстро уменьшается пр>и увеличении расстояния. В то же время Е инд от температуры не зависит, так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул.Более или менее ощутимое влияние индукционного взаимодействия наблюдается для частиц, обладающих сравнительно большой поляризуемостью. [c.99]

Скорость реакции сочетания с аминами в интервале pH 2—6 возрастает с понижением кислотности до тех пор, пока концентрация свободного амина не достигнет максимума. При сочетании с фенолами при изменении pH в интервале 5—8 скорость реакции, наоборот, возрастает с повышением pH, поскольку образуется большее количество способного к реакциям фенокси-иона. Такое объяснение не только согласуется с общим представлением о других реакциях замещения в ароматическом ряду, но и подкрепляет его. В данном случае замещающей группой является истинный катион. То, что он сильнее притягивается к фе-нокси-иону, чем к фенолу, является следствием резонанса н индукционного эффекта отрицательно заряженного атома кислорода, что приводит к повышению электронной плотности в орто- и пара-положениях ароматического кольца. Положительный заряд атома азота в солях аминов должен давать противоположный эффект, и поэтому амины сочетаются в свободном виде. [c.271]

Для качественной оценки индукционного эффекта, вызываемого заместителем, соединенным непосредственно с атомом углерода, можно руководствоваться положением этого заместителя в периодической системе элементов. Чем правее и выше в ней расположен соответствующий элемент, тем сильнее отрицательный индукционный эффект он вызывает. Так, например, индукционный эффект элементов изменяется в соответствии со следующей схемой [c.126]

Накопление электроноакцепторных заместителей усиливает отрицательный индукционный эффект (сравните № 2, 7 и 8 табл. 6). Как видно из сравнения констант диссоциации № 8—11 (табл. 6), чем дальше заместитель от кар- [c.127]

Индукционный эффект обусловливает сдвиг электронной плотности простых связей, т. е. их поляризацию. Индукционный эффект, проявляющийся в притягивании электронов заместителем, считают отрицательным влияние, заключающееся в отталкивании электронов заместителем, — это положительный индукционный эф- [c.123]

Полярность и поляризуемость во многом определяются электронными эффектами их активных групп [216]. Так, если ковалентной связью объединены в молекулу разные атомы, то электроны смещаются в сторону более электроотрицательных атомов или групп, и молекула становится полярной. Этот эффект именуют статическим индукционным эффектом ( Л). Из сказанного с.чедует, что эффект Д представляет собой разность электроотрнца-тельностей атомов или атомных групп молекулы ПАВ. Эффект передается по связи С—С, но не далее третьего-четвертого атома углерода. Знак I, эффекта зависит от того, сильнее притягиваются или сильнее отталкиваются (по сравнению с атомами водо1рода) электроны активными атомами или группами атомов. Для примера можно указать, что очень сильным отрицательным /а-эффектом обладают четвертичный аммониевые соединения, а по- [c.199]

Индукционный эффект связан с процессами поляризации молекул диполями окружающей среды. При этом в неполярной молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов перестают совпадать, так как электронное облако и ядро атома смещаются в противоположные стороны. Образуется наведенный или индуцированный диполь. Подобное явление может наблюдаться и для полярных частиц. Тогда индукционный эффект накладывается на диполь-дипольное взаимодействие, в результате чего увеличивается взаимное притяжение. Для двух одинаковых полярных молекул энергия индукционного взаимодействия может быть рассчитана по формуле (Дебай, 1920) [c.134]

Если атом или группа атомов отталкивает электроны, понижая этим самым электронную плотность, то такой индукционный эффект считают отрицательным. Примером отрицательного индукционного эффекта может служить уменьшение полярности аминосоединений [c.449]

Последовательное смещение электронных пар вдоль углеродной цепи в направлении к электроотрицательному заместителю называется отрицательным индукционным эффектом. Такое же смещение электронных пар в направлении от электроположительного заместителя представляет собой положительный индукционный эффект. Вопрос [c.373]

Отрицательный индукционный эффект наблюдается у заместителей— акцепторов электронов. Избыточная электронная плотность появляется у того атома углерода, с которым связан заместитель, напрнмер [c.109]

В соответствии с приведенными в разделе 3.1.1 и работах [47, 95] данными молекулу мочевины можно рассматривать как единый квантово-механический комплекс, в котором имеют место взаимодействия смежных карбонильной и аминогрупп, а также последних между собой. Это вызвано влиянием (за счет отрицательного индукционного эффекта) электроноакцепторных атомов водорода групп ЫНг на С=0 и л-л-электронным сопряжением последней с атомом азота, увеличивающим электронодонорную способность карбонильного кислорода. По указанной причине мочевина является более эффективным акцептором, чем донором Н(В)-связей, т.е. гидрофильность пептидной связи обусловлена, главным образом, карбонильным атомом кислорода. [c.134]

В данном случае следует заметить, что наличие в молекуле электронодонорных групп в общем повышает ее поляризацию (т. е. увеличивает ее дипольный момент), однако такие группы, в зависимости от их положения, могут вызвать повышение электронной плотности на отдельных атомах (группах атомов), особенно тех, которые обладают электронофильными свойствами. Повышение электронной плотности затрудняет переход на молекулу электронов от электрода, т. е. затрудняет процесс восстановления 1/2 вещества в этом случае смещается в отрицательную область. Вместе с тем введение электроотрицательных заместителей в молекулы, уже имеющие электронофильные группы, облегчает восстановление за счет снижения электронной плотности на этих группах. При ЭТОМ большое значение имеет взаимодействие различных заместителей с электронофильными группами, которое может осуществляться как за счет я-сопряжения, так и за счет индукционных эффектов. Например, из экспериментальных данных известно, что введение в [c.38]

Из данных, приведенных в табл. 10, видно, что при наличии метильной группы в а-положении молекулы метилакрилата потенциал полуволны эфира сдвигается на 0,10—0,15 В в сторону более отрицательных значений. Это соответствует изменению и некоторых химических свойств метилметакрилата по сравнению с метакрилатом, обусловленному положительным индукционным эффектом метильной группы. Метильная группа у атома углерода, в свою очередь находящегося при двойной связи, снижает реакционную способность последней в некоторых химических реакциях (например, при присоединении водорода, галогенов). [c.109]

Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положении заряжены положительно [c.26]

Насыщенные гетероциклические соединения, как правило, более селективны, чем соответствующие гетероциклические Шроизводные ароматического характера (табл. 4). Повышенная селективность насыщенных гетероциклических соединений может быть объяснена тем, что гетероатом в них проявляет лишь отрицательный индукционный эффект, в то время как в молекулах с частичным ароматическим характером электро-ноакдепто рное действие гетероатома ослабляется противоположно направленным мезомерным +7И-эффектом. Однако если электрофильный цент р находится вне цикла, то более селективными оказываются ненасыщенные гетероциклические растворители фурфуриловый спирт более селективен, чем тетрагидрофурфуриловый, а Л -(р-цианэтил) пщррол — по С равнению с цианэтильным пирролидиновым производным. [c.35]

Связанный с атомом углерода атом водорода, обычно неполяризо-ванный, может быть в некоторой степени положительно поляризован под влиянием присоединенного к атому углерода с другой стороны атома электроотрицательного элемента. Так, например, при замещении в молекуле метана трех атомов водорода на атом азота последний оттягивает к себе от атома углерода три электронные пары. В свою очередь ставший положительно поляризованным атом углерода (окислительное число +3) оттягивает на себя, хотя и с меньшей силой, электронную пару от атома водорода. В результате этого последний в некоторой, очень незначительной степени поляризуется положительно, что выражается в появлении у образовавшегося цкановодо-рода Н—С=Ы очень слабых кислотных свойств (синильная кислота). Сдвиг электронной плотности по цепи атомов вследствие их взаимного влияния называется индукционным эффектом. В рассмотренном случае индукционный эффект является отрицательным. При присоединении к атому углерода атомов более электроположительных элементов — кремния, бора, металлов — наблюдается положительный индукционный эффект. Вдоль углеродной цепи индукционный эффект передается с затухающей силой по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. [c.76]

Смещение электронной плотности от атома углерода к заместителю при условии большей электроотрицательности заместителя по сравнению с атомом водорода. В этом случае заместитель проявляет отрицательный индукционный эффект (—/афф) поскольку обедняет электронной плотностью соседний атом углерода, как например, во фторэ-тане [c.126]

Прежде чем дать современное объяснение правилу Марковни-кова, необходимо познакомиться с одним нз видов взаимного влияния атомов — индукционным эффектом. Сущнос1Ь его в том, что имеющаяся в молекулах полярная ковалентная свя >ь (см. 1.14) оказывает влияние на распределение электронной плотности соседних связей. При этом все заместители подразделяются на электроноакцепторные (оттягивающие электроны), например атомы галогенов, и электронодонорные (подающие электроны), напрнмер алкильные группы. Вызываемый этими двумя типами заместителей эффект обозначается соответственно —1 (индукционный отрицательный) п +/ (индукционный положительный), а в формулах указывается прямыми стрелками. Рассмотрим снова присоединение бромводорода к пропилену (с. 248). В принципе, могли бы образоваться два изомерных карбкатиона [c.249]

Атомы фтора (и трнфторметильные группы в целом) проявляют отрицательный индукционный эффект, оттягивают на себя электронную плотность II тем самым делают атом водорода заряженным положительно, который затем отщепляется в виде протона. [c.283]

Хлоралгидрат — редкий пример соединения, в котором два гидроксила стоят у одного атома углерода. Это гидратная форма альдегида, которая обычно отщепляет воду, давая карбонильную форму альдегида. Устойчивость гидратной формы хлорала объясняется сильным отрицательным индукционным эффектом атомов хлора, что вы-1ывает )начительное увеличение положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы, который таким образом приобретает способность удерживать прочно две гидроксильные группы [c.32]

Группа СН между атомами азота и серы обладает слабой кислотностью из-за индукционного эффекта двух соседних электроотрицательных атомов. Отрыв протона под действием основания дает цвиттер-ион, который является химически активной частицей. (Заметим, что свободная электронная пара карбаниона находится на р -орбитали, лежащей в плоскости цикла и перпендикулярной ароматическим я-орбиталям, так что отрицательный заряд не может быть делокализован за счет сопряжения с ароматической системой.) Образовавщийся карбанион реагирует по схеме, идентичной схеме альдольной реакции (разд. [c.311]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

Взаимное влияние или индукционный эффект может быть положительным или отрицательным. Если атом или группа атомов притягивает к себе электроны, как, например, в хлоруксусной кислоте, то такой индукционный эффект считают положительным [c.449]

Влияние заместителя зависит от индукционного эффекта и эффекта сопря-н<ения. Учитывая это, дайте объяснение, почему ст для метокси- и гидроксигрупп в л ега-положении положительна, а в пара-положении — отрицательна. [c.50]

Если атом или группа атомов отталкивает электроны, понижая этим самым электронную плотность, то такой индукционный эффект считают отрицательным. Примером отрицательного идукционного эффекта может служить уменьшение полярности аминосоединений по сравнению с аммиаком в зависимости от числа органических радикалов, входящих в состав аминогруппы [c.465]

Последовательное смещение электронных пар вдоль углеродной цепи в направлении к электроотрицательному заместителю называется отрицательным индукционным эффектом. Такое же смещение электронных пар в направлении от электроположительного заместителя представляет собой положительный индукционный эффект. Вопрос о положительном или отрицательном индукционном эффекте того или иного заместителя решается путем сравнения его с индукционным эффектом водорода, который принят за нуль. Отрицательный индукционный эффект ослабляется с уменьшением электроотрнцатель-ности заместителя, что обнаруживается по уменьшению [c.465]

Замена фенольного водорода метилом или ацетилом приводит к некоторому уменьшению индукционной активации, но не влияет на направление замещения, обусловленное резонансом. Отрицательный полюс фенокси-иона обладает мощным индукционным эффектом и делает кольцо даже более восприимчивым к электрофильному замещению, чем у неионизованного фенола резонанс вновь обусловливает орто- и параориентацию. У неионизованной аминогруппы, подобно гидроксилу, имеется ключевой атом с неподеленными электронами, и индукционный и резонансный эффекты в аминах подобны таковым у фенолов. [c.142]

Реакции осуществляют при продолжительном кипячении реакционных растворов, трудность синтеза связана с малой подвижностью атома хлора в хлорметиленфосфоновой кислоте вследствие отрицательного индукционного эффекта фосфоновой группы Присутствие каталитических количеств сульфата меди резко сокращает продолжительность взаимодействия (с 50 до [c.91]

Значение р/Сз для соединений 2 3 88 и 2.3.89 связано с диссоциацией гидроксильной группы. Некоторое снижение этих значений по сравнению с соответствующими характеристиками а-нафтола (р/С=10) может быть объяснено отрицательным индукционным эффектом сульфогрупп. Значение р/Сз в соединениях 2.3.90—2.3.92 отнесено к диссоциации бетаинового протона атома азота алифатической природы. Полученные значения близки к константе диссоциации бетаинового протона в бензилиминодиуксусной кислоте (р/С=9,02) [59]. Значение р/С4 в соединениях 2.3 91 и 2 3.92 отнесены по аналогии с комплексонами бензольного ряда и на основании близости значений р/Сз для соединений 2 3 90—2.3.92 к диссоциации фенольного гидроксила. [c.286]

Производные азота, кислорода и галогенов, обладающие более высокой электроотрицательностью, чем С-атрмы, вызывают поляризацию, т. е. смещение электронной плотности ст-электронов в сторону своих орбиталей и обладают отрицательным индукционным (-/) эффектом. Например, хлороформ H I3 в отличие от метана обладает достаточно высокой протонодонорной способностью, так как ст-орбиталь связи H- I3 сильно поляризована в сторону атомов хлора. Аналогично поляризующее действие трех атомов [c.81]

При изучении кинетики накопления 4-галоидметил-1,3-диоксанов в изученных условиях при термическом нагреве аллилгалогениды располагаются в следующий ряд активности аллилиодид > аллилбромид > аллилхлорид. Падение активности в этом ряду связано с возрастанием отрицательного индукционного эффекта галогена. Поэтому, как известно, по сравнению с пропиленом и другими алкил- и арилзамещенными этиленами оксиметилирование галоидзамещенных олефинов протекает в более жестких условиях. [c.12]

О том, что взаимодействие макромолекул целлюлозы в ее аморфных областях с молекулами воды является преобладающим, свидетельствует экзотермичность взаимодействия целлюлозы с водой [79]. Принимая, что в крахмале все ОН-группы доступны для воды, был рассчитан тепловой эффект присоединения 1 моль воды к группе ОН, он составил - 7,1 кДж [80]. Термодинамическое изучение взаимодействия воды с аморфной целлюлозой [81] показало, что при пониженном содержании воды взаимодействие сопровождается изменением как энтальпии, так и энтропии системы. Парциальная энтропия аморфных областей целлюлозы возрастает, а парциальная энтальпия воды уменьшается. Это обусловлено упорядочиванием молекул воды и разупоря-дочиванием сегментов целлюлозы при взаимодействии. При увеличении содержания воды упорядочивание молекул воды в системе уменьшается, а упорядочивание сегментов целлюлозы увеличивается, т.е. энтальпия возрастает по абсолютному значению, и ее вклад в свободную энергию образующейся системы становится преобладающим. Адсорбированная вода, ослабляя систему водородных связей в доступных областях целлюлозы, оказывает пластифицирующее действие на целлюлозу [76, 82], приводит к расстекловыванию аморфных областей и переводу полимера в высокоэластическое состояние благодаря возрастанию сегментальной подвижности, увеличению свободного объема, появлению свободных от водородных связей функциональных групп. Можно предполагать, что при расстекловывании становятся возможными и конформационные переходы элементарных звеньев целлюлозы, понижается энергия активации свободных ОН-групп. При этом вероятно повышение кислотности свободных от водородных связей гидроксилов [83]. Изменение сегментальной подвижности в присутствии воды происходит за счет индукционных эффектов при образовании водородных связей вода-целлюлоза с делокализацией электронной плотности [84]. Расчеты квантово-химическим полуэмпиричес-ким методом ППДП комплексов целлобиозы с водой и другими растворителями подтвердили [85], что при их взаимодействии атомы кислорода как целлобиозы, так и воды, участвующие в образовании водородной связи, получают дополнительный отрицательный заряд по сравнению с тем, который они имели до взаимодействия. Это закономерный результат переноса заряда при образовании комплекса. Установлено также, что возможно взаимодействие молекул воды не [c.379]

Из других работ, в которых исследовались эфиры метакриловой кислоты, укажем на работу Лакошты [118], в которой приведены примеры определения полярографическим методом остаточного метилметакрилата в его полимерах и полиэфирных смолах, а также в стирол-метакриловых сополимерах. Как видно из табл. 9, где представлены значения полярографических характеристик метилметакрилатов и метилакрилатов [140], потенциалы полуволн метакрилатов смещаются в область более отрицательных значений по мере увеличения молекулярной массы эфира. Здесь сказывается в определенной мере положительный индукционный эффект алкильных групп, возрастающий [c.106]

Первый атом хлора, заместивщий ОН-группу, обладает более сильным отрицательным индукционным эффектом, чем ОН. Поэтому С1 понижает электронную плотность на С-ОН-связи и оставшемся атоме кислорода, в результате чего второй гидроксил замещается хлором с большим трудом, чем первый. Еще один промышленный способ синтеза хлоргидринов состоит в присоединении НГ к алкеноксидам [c.602]

Этилиденовый остаток легко снимается при кислотном гидролизе. Известны также продукты конденсации сахаров с фурфуролом Многочисленные попытки использовать циклогексилиденовые производные, по-видимому, к настоящему времени оставлены, так как циклоге.ксанон в реакциях с сахарами не имеет никаких преимуществ перед ацетоном В отличие от всех рассмотренных выше альдегидов и кетонов формальдегид хлораль и трифторацетон реагируют с производными моносахаридов только в очень жестких условиях , что, по-видимому, объясняется неустойчивостью карбкатиона, с образованием которого связана реакция (см. стр. 168). Неустойчивость промежуточного карбкатиона объясняется отрицательным индукционным эффектом таких групп, как Fg или СС1з, и отсутствием электронодонорных свойств у атома водорода. По этой же причине эти алкилиденовые производные сахаров чрезвычайно устойчивы к кислотному гидролизу, что сильно сужает возможности их синтетического использования. [c.182]

Таким образом, в реакции щелочного гидролиза нитрильной группы наименее реакционноспособным является изомер 1,2-, как в случае этиль-ного, так и в случае фенильного заместителя. В нитрилах изомерных этилферроценкарбоновых кислот индуктивный и пространственный эффекты этильного остатка действуют в одну сторону и приводят к значительной дезактивации N-группы в соседнем положении. В случае нитрилов фенилферроценкарбоновых кислот пространственный и отрицательный индукционный эффекты фенильного заместителя направлены в противоположные стороны, при этом, очевидно, пространственные препятствия играют основную роль. [c.104]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]