Кислотность нитроалканов

Для изучения кинетической кислотности нитроалканов обычно применяют спектрофотометрический метод или метод, основанный на изучении кинетики реакции их галоидирования, катализируемой основаниями (см., например, [106—110]). Интерес к изучению кинетической кислотности нитроалканов обусловлен главным образом тем фактом, что для них наблюдаются аномальные графики Бренстеда, т. е. зависимости с отрицательным а или а [c.133]

Влияние заместителей на равновесную и кинетическую кислотность нитроалканов и ацетилацетонов [c.233]

Кислотность нитроалканов много выше кислотности альдегидов (для нитрометана и ацетальдегида значения рКа равны соответственно 10,2 и 16). Кроме того, хотя нитрогруппа является более полярной, чем альдегидная, присоединение к ней нуклеофилов по стерическим причинам затруднено, так как оба атома кислорода сильно экранируют электрофильный атом азота. Поэтому при действии оснований прежде всего образуется анион нитрометана, который и осуществляет нуклеофильную атаку на карбонильную группу ацетальдегида с образованием продукта присоединения. Последний при действии сильных кислот дегидратируется, давая нитроолефин [c.85]

Электронодонорные алкильные группы, по-видимому, также могут повышать кислотность нитроалканов в том случае, когда они находятся в а-поло- [c.280]

Приступая я анализу кислотности нитроалканов, следует, на наш взгляд, руководствоваться следующими представлениями, полученными на основании изучения пространственной конфигурации [12-14], сольватации [15-19] и реакционной способности карбокислот [8,9,11,24,25,2 ] [c.798]

Значения констант кислотности нитроалканов, использованные в настоящей работе, приведены в таблице I. Поиск корреляционного уравнения проводили исходя из общей полилинейной зависимости [c.573]

Если теперь обратиться к данным по кинетическим кислотностям нитроалканов. можно установить согласие требования формаль- [c.832]

ЗАВИСШОСТЬ КИСЛОТНОСТИ НИТРОАЛКАНОВ ОТ ИХ СТРОЕНИЯ. II. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНЫХ ГРУПП ИЗ а -ПОЛОЖЕНИЯ [c.409]

При исследовании кислотности нитроалканов (см. табл.1) необходимо, помимо индукционного влияния, учитывать специфическое влияние заместителей типов -в и -(-в а также зависимость кислотности от разветвления на о6-углеродном атоме - увеличение значений рКд в раду 2 -нитропропан (24) [c.235]

Эта реакция бьша открыта Л.Аири в 1895 году и может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой коиденсации карбонильных соедршений. В коиденсации иргшимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рКа 10) на десять порядков вьппе кислотности карбонильных соединений (рКа 20). Эффективными катализаторами реакции Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочность среды следует тщательно контролировать для того, чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соединений илн реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение [c.1669]

В главе II обсуждались спектральные данные, показывающие, что в мезомерных нитропат-ионах распределение заряда зависит от природы растворителя. В диполярных апротонных растворителях отрицательный заряд на атоме углерода более выражен, чем в протонных растворителях, т. е. анионы нитросоединений в ди-полярных апротонных растворителях более похожи на карбанионы, чем, например, в воде. Следовательно, в диполярных апротон-яых растворителях аномальное влияние а-метильных заместителей на равновесную кислотность нитроалканов должно проявляться в меньшей степени, чем в воде. Это подтверждается следующими экспериментальными данными [100, 101] [c.234]

Интерпретация влияния структурных изменений на кислотность усложняется далее эффектами перегибридизации, а также тем, что во многих случаях возможно существование таутомерных форм. Например, ряд кислотности нитроалканов имеет порядок, обратный предсказанному на основании сравнения электронодонорных свойств алкильных групп (СНз)2СНЫ02 > СНзСНгНОг СНзЫОг. Эта кажущаяся аномалия может быть объяснена следующим путем нитроалканы находятся в равновесии с таутомерными аци-нитросоединениями. Диаграмма соотнощений между свободными энергиями, приведенная на рис. 1, показывает, что аг н-форма нитрометана на [c.8]

С рз — Сера И С рз — С рз [4]. Отметим, что изучение кислотности аг Ы-нитро-соединений показывает, что алкильные группы действительно уменьшают кислотность в соответствии с ожидаемыми для них электронодонорными свойствами. Стабилизирующее влияние метильных заместителей на двойную связь вводит возмущающий эффект, если сравнивается кислотность нитроалканов, однако этот эффект аннулируется, когда сравниваются аг а-нитросоединения. Таким образом, нужно ожидать, что из двух важных резонансных структур нитроалкильного аниона алкильные заместители будут уменьшать стабильность формы (1а) вследствие электронодонорного эффекта и стабилизировать (16) тем же путем, каким они стабилизируют кратные связи вообще. Вследствие того что отрицательный заряд в структуре (16) локализован на электроотрицательных атомах кислорода, такая структура является более важной, и поэтому преобладает эффект, стабилизирующий эту структуру. [c.9]

Электроноакцепторные заместители, такие, как галогены (С1, Вг) и КОз-группа, усиливают кислотность нитроалканов за счет индуктивного эффекта [156]. Однако а-фторзамещенные соединения заметно более слабые кислоты. Этот неожиданный эффект объясняется стабилизацией, возникающей благодаря внесвязнод1у резонансу в нитроалкане [118]. [c.280]

Рис. I. Зависимость кислотности нитроалканов 5РН2Ы02 от полярного эффекта заместителя К.

Проведен корреляционный анализ термодинамической кислотности нитроалканов, гем.динитроалканов, этиловых эфиров о( -нитрокарбоновых и р -оксокарбо-новых кислот, р -дикетонов. Показана возможность количественного описания кислотности этих типов карбокислот с учетом индукционного, стерического и ( -взаимодействий, причем стерическое влияние распадается на два вклада. Влияние алкильных и электроотрицательных заместителей можно описать единым для данного типа карбокислот уравнением, пришв дая первых интенсивность индукционного взаимодействия равным нули. При таком подходе дополнительные вклады для электроотрицательных заместителей всегда повышают кислотность и им можно приписать содержание эффекта сопряжения. Предложена модель, согласно которой [c.285]

Данные, использованные при анализе зависиыости кислотности нитроалканов Н Н2СШ102 от их отроения, приведены в табл. 2. Значения рК =рК - lg Оц даны зна- [c.289]

Показана возмокность количественной корреляции кинетической кислотности нитроалканов, кетонов, гем. динитроалканов и в-дикетонов с привлечением ицдтк-ционных, стерических и ( -постоянных заместителей. Найдено, что эффект стерических затруднений резонансу понижает, а эффект 1,7-взаимодействия всегда повышает кинетичес кислотность, в то время как знак слагаемого, учитыващего у -взаимодействие, меняется в згь-висиности от рассматриваемой частной реакционной серии, что, повидимому, отражает соответствующие изменения в структуре активированного состояния. [c.977]

Возможность описания кислотности нитроалканов с привлечением -постоянных заместителей показана в рабо тах . При этом, нерешенным остался вопрос о значимости как стерических препятствий резонансу, так и индук-ционной стабилизахши нитроната. [c.571]

Полученные результаты (таблица. 3) показывают, что влияние алкильных заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность нитроалканов адекватно описывается уравнением (2). Зри этом, если в случае рК вклада членов, пропорциональных постоянным Здоо и Ед заместителей примерно одшаково значимы, то для явно превалирует влияние оС- разветвления. [c.575]

Мы поставили своей целью дать количественную трактовку влиянию заместителей на кислотность нитроалканов и на скорости диссоциации и рекомбинации. К постановке этой задачи можно было подойти только после разработки надежных методов измерения скоростей. Особое внимание при определении скоростей диссоциации и рекоыбинации должно быть обращено на то, чтобы получаемые константы скоростей отражали реакцию нитроалкана с одной и только одной парой сопряженных кислоты и основания. Так, если изучается реакция диссоциации под действием Ш", то, с одной стороны, должны быть тщательно исключены параллельные реакции диссоциации под действием воды и других оснований, присутствующих в системе, а с другой обратная реакция рекомбинации должна быть изучена под действием воды как кислоты [c.11]

Исходя из имеющихся данных , согласно которым относительная кинетическая кислотность нитроалканов определяется индутаионным эффектом и гиперконьюгацией, представляет интерес выяснить, существует ли определённая зявисвмость [c.13]

Зависимость кислотности нитроалканов от их структуры является весьма сложной проблемой, так как перераспределение влектронных плотностей, происходящее при диссоциации, искажает привычную для кислотной диссоциацию картину. Страйт-визер и Хэммонд даже предлагают при исследовании свойств карбанионов исключить из рассмотрения соединения с такими "приводящими в смятение"свойствами. С другой стороны, данные Словецкого, Файнзильберга, Новикова с сотрудниками показывают наличие обыкновенной линейной зависимости между кислотностью нитроалкана и электроотрицательностью заместителя, хотя наблюдаются и существенные отклонения. [c.478]

Можно было бы предполагать, что кислотность нитроалканов определяется несколькими структурными факторами, относ -тельная интенсивность которых зависит от типа данного соединения. Исходя из такого предположения для кислотностей нитроалканов с ыло предложено корреляционное уравнение, которое учитывает влияние числа ос-водородных атомов, индукционного эффекта и полярного сопряжения. Однако, в общем случае такое уравнение неприменимо, вероятно, из-за неточности шкалы сг -постоянных или определенных пространственных требовании для стабилизации карбаниона . В довольно близкой реакции кето-енольного равновесия проспрайственное влияние ос-заыестителей оказывает на содержание енольной формы существенное влияние [c.478]

Рис. 6. Взаимосвязь кинетической и термодиншической кислотностей нитроалканов (Хв к -из табл. 2.1в к -из

Ранее вами была изучена зависиыость скорости иовизации нитроыетана от состава среды в смесях двух протонных растворителей воды и этилового спирта, и сделано предположение об отсутствии значимых неспецифических эффектов сольватации . Целью настоящей работы является изучение зависимости кинетической кислотности нитроалканов от их строения в смеси протонного растворителя (вода) и апротонвого растворителя (диоксан), изучение относительной каталитической активности анионов карбоновых кислот в том же растворителе, а также изучение зависиыости скорости ионизации нитроалканов от состава среды. [c.277]

Противоретае меаду относительными энергиями возбузвдения нитронатов и относительными кислотностями нитроалканов (в зависимости от ot-разветвления) мояно было бы понять, если допустить, что в процессе диссоциации [c.240]

Хотя зависшость от числа водородных атомов у об-углеродного атома заместителя (отк-чонения для метила и изопропила) выражена менее надежно, в использованных доверительных пределах она также значима. Поэтому нет оснований исключить из рассмотрения ни одного жз отмеченных ранее структурных факторов, определяющих кинетическую кислотность нитроалканов ХСН2К02. Однако, согласно , зффект Ы. -разветвления заместителей вряд-ли имеет гиперконьюгационную природу, как фориально принято в уравнении (I). [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология