Распределение по коэффициентам седиментации

Кроме того, распределения по коэффициентам седиментации полимера, полученные обычным способом и соответствующие конечным концентрациям С, могут быть экстраполированы к С- 0 при использовании известного приема графического фракционирования [8]. По экстраполяционным прямым, соответствующим графическим фракциям , можно определить 8о и кц этих фракций, рассчитать и распределения по 8о преобразовать в распределения по ММ. По известным значениям 8о и Мь графических фракций можно определить параметры уравнений типа Куна-Марка-Хаувинка и на основе соответствующих гидродинамических теорий оценить длину сегмента Куна и гидродинамический поперечник цепи [c.327]

III. 3.1.1. Определение распределения по коэффициентам седиментации [c.201]

Распределение по коэффициентам седиментации пред- [c.206]

Граничные градиентные кривые, получаемые методом скоростной седиментации, оказываются довольно чувствительными к степени неоднородности полимерного образца. Однако в полной мере использовать разрешающую способность этих кривых можно лишь после определения полного распределения по коэффициентам седиментации. Нормированные кривые распределения по коэффициентам седиментации нетрудно получить с помощью кривых изменения градиента показателя преломления (см. рис. 8-1) путем простого преобразования координат [37, 38] ордината [c.230]

Рис. 8-8. Влияние концентрации на распределение по коэффициентам седиментации при ультрацентрифугировании полистирола S 105 в циклогексане при 35°, кривые построены с поправками на давление и диффузию. Пунктирная линия представляет кривую истинного распределения но коэффициентам седиментации, полученную путем экстраполяции к бесконечному разбавлению.

Определен на основании истинных кривых распределения по коэффициентам седиментации по уравнению (8-48) при а= 0,5. [c.234]

В седиментационном анализе можно проводить два типа экспериментов. При анализе методом скоростной седиментации проводят определения скорости оседания и диффузии частиц при бioльшиx скоростях вращения ротора, тогда как при анализе методом седиментационного равновесия выжидают установления равновесия между процессами седиментации и диффузии в процессе центрифугирования при меньших скоростях вращения ротора. Теоретически неоднородность распределения по молекулярным весам в образце можно охарактеризовать с помощью обоих указанных методов, получая методом скоростной седиментации распределение по коэффициентам седиментации, а методом седиментационного равновесия — распределение по молекулярным весам. Распределение по молекулярным весам легче интерпретировать хими-ку-полимерщику, не имеющему специальной подготовки. Было показано, что детализированный характер распределения по коэффициентам седиментации можно получить методом скоростной седиментации в отсутствие дополнительных предположений о форме кривой распределения. Такие дополнительные предположения, как правило, необходимы при анализе методом седиментационного равновесия. Скоростное ультрацентрифугирование приобрело, следовательно, наиболее широкое распространение при исследовании неоднородности распределения но молекулярным весам полученные этим методом данные обычно комбинируют с результатами других измерений, преобразуя кривую распределения по коэффициентам седиментации в кривую распределения по мол екулярным весам, в ряде случаев более подходящую для целей исследования. Метод седиментационного равновесия применяется в основном в качестве способа определения абсолютных величин средних молекулярных весов, но применение этого метода для растворов в смешанных растворителях ультрацентрифугирование в градиенте плотности), как недавно было показано, позволяет оценить распределение полимера по плотности. [c.216]

Применение величин йВШг для расчета коэффициентов предполагаемого распределения по молекулярным весам во фракциях полностью определяется выбором простой функции, удовлетворительно описывающей истинное распределение в полимерном образце. Грален [25] предположил, что введенная Лен-сингом и Крамером [33] при измерениях методом седиментационного равновесия функция нормального логарифмического распределения может быть использована и для описания распределения по коэффициентам седиментации согласно уравнению [c.229]

Полученные таким способом кажущиеся распределения оказываются истинными распределениями по коэффициентам седиментации лишь в том случае, если степень уширения границы седиментации не зависит от давления, диф-4>узии или концентрации растворенного вещества. Подобные зависимости все же имеют место при ультрацентрифугировании большинства полимеров в органических растворителях, поэтому для получения точного распределения ло молекулярным весам необходимо учитывать эти влияния. При используемых обычно в методе скоростной седиментации силовых полях ультрацентрифуги возникает большое гидростатическое давление, изменяющееся от 1 атм на уровне мениска до нескольких сотен атмосфер в придонном слое кюветы. От величины давления зависят плотность и вязкость раствора, а также удельный парциальный объем молекул растворенного вещества, поэтому характер седиментации, осуществляющейся в таком градиенте давления, меняется в зависимости от расстояния до мениска. Рассмотренное влияние давления наиболее выражено при использовании относительно сжимаемых органических полимеров и растворителей, обычно применяемых в химии полимеров. Проблема влияния давления на седиментацию, впервые рассмотренная Мосиманом и Сигнером [39], недавно вновь привлекла внимание исследователей. С помощью математической интерпретации качественного рассмотрения проблемы Отом и Деро [40] Фужита [41] использовал уравнение Ламма и показал, что линейная зависимость седиментации от давления приводит к выран ению [c.231]

Рис. 8-7. Кажущиеся распределения по коэффициентам седиментации при увеличении времени ультрацентрифугирования 0,30 г/100 мл раствора полистирола S 105 в циклогексане при 59 780 обЫин и 35° кривые приведены к давлению 1 атм. Пунктирная линия показывает кривую, полученную с учетом поправки на диффузию.

Зависимость кривых кажущегося распределения по коэффициентам седиментации от времени обусловлена влиянием диффузии на степень уширения границы седиментации. Подобное влияние диффузии можно свести до минимума путем экстраполяции к бесконечному интервалу времени, поскольку уширение границы, обусловленное различием величин , пропорционально времени в первой степени, а уширение в результате диффузии пропорционально времени в степени V2 Если влияние диффузии не слишком велико, расчет такой поправки можно проводить по методу Болдуина и Вильямса [26]. Согласно данным этих авторов, кажущиеся функции распределения g ( ) при данных значениях 8, полученные из нескольких кривых, откладывают на графике в зависимости от н и экстраполируют графически на бесконечно большой момент времени. Исправленные с учетом диффузии частотные функции распределения, полученные для нескольких коэффициентов седиментации, описывают распределение по коэффициентам седиментации в отсутствие влияния диффузии. Такая кривая, построенная с учетом поправок, представлена на рис. 8-7. Хотя Гостинг [45] и показал, что существует область значений времени, в которой (а°) линейно зависит от И1, эту область редко удается достигнуть при исследованиях методом скоростной седиментации вследствие ограниченной длины кюветы. Все же Болдуин [36] показал, что область примерно линейной зависимости, которой можно воспользоваться [c.232]