кажущийся термодинамические функции

Измерения равновесий — Н " были проведены при температурах О, 25, 60 и 90° С, иониты содержали номинально 6,5 10,5 и 25% ДВБ. Ионная сила равновесных растворов поддерживалась постоянной и равной 0,1 Л . С помощью вычислительной машины Урал-1 из полученных экспериментальных данных рассчитаны коэффициенты избирательности, кажущиеся и термодинамические константы равновесия, интегральные и дифференциальные изменения термодинамических функций и коэффициенты активности резинатов. [c.36]

Значение К может быть использовано для расчета термодинамических функций процесса. Этот подход не обладает предсказательной силой, однако дает логически оправданный способ обработки экспериментальных данных. В литературе этот подход иногда называют абстрактным термодинамическим рассмотрением , имея под этим в виду, что он свободен от каких бы то ни было предположений. На самом же деле в этом подходе есть ограничения. Часть этих ограничений имеет принципиальный характер. Применимость закона действующих масс к ионному обмену в форме уравнения (2) всегда постулируется, но не доказывается термодинамически. Активности (а) компонентов в фазе ионита неизвестны, а известны лишь их концентрации (с). Экспериментальных методов определения коэффициентов активности резинатов нет. Из многочисленных экспериментальных работ известно, что концентрационные К) или кажущиеся К) константы равновесия [9, 10] [c.112]

Указанные три термодинамические функции не единственные функции, на концентрационную зависимость которых оказывают влияние структурные эффекты. Известно, что такие свойства, как парциальные моляльные сжимаемости [161] и теплоемкости [49], вязкости [158] и теплоты разбавления [250], также очень чувствительны к структурным эффектам, однако эти функции еще не исследованы столь полно, как коэффициенты активности и кажущиеся моляльные объемы. Дальнейщие исследования в этом направлении несомненно будут способствовать исчерпывающему объяснению поведения растворов электролитов при конечных концентрациях. [c.91]

Анализ полученного материала позволил установить некоторые общие закономерности изменения термодинамических функций, коэффициентов активности и кажущихся констант равновесия в зависимости от ионного состава равновесных фаз, сетчатости ионитов, температуры и свойств обменивающихся ионов. Приведем наиболее общие из них. [c.36]

Кажущиеся константы равновесия (йа) и изменения дифференциальных термодинамических функций обычно сильно зависят от ионного состава равновесных фаз. Чаще всего наблюдается их уменьшение по абсолютной величине при увеличении содержания иона металла в ионите. Исключение составляет система где имеет место обратная закономерность. При обмене Ag и ТГ изотермы ка = /(Хл) Хг — эквивалентная доля металлического [c.36]

На первый взгляд это противоречит методам феноменологической термодинамики, где выбор того или иного потенциала, пригодного для описания конкретного процесса, произволен. Однако это противоречие является кажущимся. Действительно, выше отмечалось, что функция fg. с отличается от функции f лишь тем, лто с ее помощью удается учесть флуктуации числа N элементов макросистемы. Поскольку эти флуктуации малы, при вычислении любых термодинамических величин, не связанных с флуктуациями величины результаты, получаемые с использованием функций fg. и f , будут практически одинаковыми (см. раздел 1.5). Аналогично, результаты вычислений наблюдаемых величин, не связан- [c.106]

Как было показано, общее термодинамическое рассмотрение с учетом активностей компонентов в поверхностной фазе приводит к выводу о том, что во многих случаях значение стандартной свободной энергии адсорбции, рассчитываемое для данного заполнения из экспериментальной зависимости 0 от Р (или соответствующего потенциала), может оказаться функцией заполнения и его следует рассматривать как кажущееся. Таким образом, адсорбционная изотерма Ленгмюра в большинстве случаев может быть только первым приближением. [c.424]

Формулы (IX.221)—(IX.225) справедливы, однако, лишь в случае смешения частиц разного сорта. Если происходит изотермо-изобари-ческое смешение одинаковых газов, суммарное изменение свободной энергии и энтропии должно равняться нулю в силу аддитивности функций, хотя объем, доступный движущимся молекулам, увеличивается. Кажущееся противоречие между аддитивностью термодинамических функций и соотношениями (IX.221)—(IX.225) было отмечено Гиббсом и носит название парадокса Гиббса. Парадокс Гиббса находит объяснение при учете неразличимости тождественных частиц. Действительно, после смешения одинаковых газов в объеме V находятся (Л/ + Л/2) неразличимых частиц, что отражается соответствующим факториальным множителем. Вместо (IX.200) должны записать [c.255]

Из всех термодинамических функций молярный объем является наиболее осязаемым и зримым параметром. Именно этим объясняется желание интерпретировать его из чисто геометрическрж соображений. Но при этом забывается, что геометрическая простота является кажущейся, и что парциальный мольный объем V2 = df.i/dP является по своей сути объемным коэффициентом расширения. Поэтому предлагаемые модели должны обеспечивать также и метод расчета интеграла от J V2 (F)dP, а также правильное значение производной по Т. Как правило, в геометрических моделях это не предусматривается. В качестве численного примера можно привести расчеты парциально молярной величины воды в четыреххлористом [c.137]

Рассмотренные выше величины свободной энергии являются интегральными фзшкциями и могут давать довольно бедную информацию о процессе обмена. Значительно более богатой функцией является кажущаяся свободная энергия и дифференциальная свободная энергия АС. Величина АС не выводится строго термодинамически и обычно определяется как [c.125]

Исходя из обобщенных термодинамических функций раствора построена теория электрострикции растворителя и выведена теоретическим путем формула Мэссона линейной зависимости от УС кажущегося молярного объема электролита в концентрированном растворе. Найдено вероятное значение коэффициента сжимаемости воды в зоне вторичной сольватации иона — Pi порядка 60-10 бар-1. [c.138]

Другой способ расширения возможностей равновесной термодинамики связан с введением таких эмпирических корреляций, которые в неявном виде учитьшали бы все отклонения от идеальности и в то же время сохраняли соотношения идеальных систем для расчета термодинамических функций реальных систем. Примером в этом случае могут быть определяемые экспериментально коэффициенты активности, позволяющие перейти от концентраций веществ к кажущимся, эффективным характеристикам — активностям. Достоинство эффективных параметров состоит в том, что при их использовании сохраняется формальное тождество уравнений реальных и идеальных систем. Перечисленные способы приближения классической термодинамики к реальным объектам, а также чисто эмпирический путь установления соотношений между термодинамическими параметрами, функциями состояний и различными потенциалами соединений и систем значительно повысили прикладное значение подхода. Кроме того, расширению использования равновесной термодинамики способствовали еще три обстоятельства. [c.441]

В качестве последнего примера приближенных теорий расплавленных солей рассмотрим решеточную теорию жидкости для конкретных расплавов. В отличие от теории различимых структур и дырочной теории здесь за основу берется точное выражение для канонической функции состояния, из которого выводится решеточная теория простых расплавленных электролитов, причем на каждой стадии ясно, какие именно приближения необходимы. Как будет показано ниже, решеточная теория расплавленных электролитов позволяет вычислять не только конфигурационный вклад в термодинамические величины исходя из основных определений, но и характерные особенности распределения ионов в расплавах. В принципе эта теория вообще не содержит произвольных параметров и поэтому она должна до пускать прямое вычисление всех величин в рамках определенной модели расплавленных солей. Тем самым это приближение гарантировано от кажущегося и часто вводящего в заблуждение совпадения с экспериментальными данными, которое может способствовать признанию некорректно построенных полуэмпи-рических теорий. [c.128]

Чтобы найти истинные термодинамические константы образования, выраженные через активности, а не кажущиеся константы образования, выраженные через концентрации, необходимо кажущиеся величины экстраполировать до нулевой ионной силы. Для этого сначала следует измеригь электродный потенциал как функцию [L] при различных значениях ионной силы раствора. Если [Ь] находится в виде незаряженных частиц, изменение [Ь] не приводит к изменению ионной силы. Более того, различные комплексы (МЬ, МЕг и т. д.) имеют тот же заряд, что и гидратированный ион М"+, следовательно, коэффициенты активности всех этих частиц приблизительно одинаковы. В этом случае определить константы образования при различных значениях ионной силы, [c.252]

При проведении измерений рассеяния света растворами макромолекул в смешанных растворителях часто обнаруживается, что кажущийся молекулярный вес растворенного вещества, рассчитанный по соотношению (V-39), изменяется в зависимости от типа используемого растворителя. Хотя такое варьирование может до некоторой степени отражать молекулярную ассоциацию растворенных частиц (гл. VIII), колебание кажущихся молекулярных весов наблюдается во многих случаях, в которых такая ассоциация почти невероятна. Анализ этого явления впервые был проделан Эвартом и др. [633], которые показали, что его можно объяснить оптическими эффектами, вызванными концентрацией термодинамически лучшего растворителя в областях, занятых макромолекулами. Этот принцип можно продемонстрировать на типичном полимере с показателем преломления n , растворенном в двух растворителях с показателями преломления ni и Пз, где Пз > Пд > ni, а Па больше показателя преломления смешанных растворителей. Примем для простоты, что взаимодействие компонентов не оказывает влияния на величину их показателей преломления, и, таким образом, наблюдаемый показатель преломления п является линейной функцией состава системы. В таком случае точный молекулярный вес но данным светорассеяния можно получить лишь в том случае, если соотношение концентраций двух растворителей в области, занятой полимером, будет таким же, как во всей системе в целом. Только тогда макроскопически определенное значение dnld представляет точную разность показателей преломления луча света при прохождении из среды смешанных растворителей в область, занятую макромолекулой. Если макромолекула предпочтительно поглощает компонент 3, то эффективный показатель преломления полимерной области возрастает, а показатель преломления смежных областей понижается. Это приведет к увеличению интенсивности рассеяния света и к повышению кажущегося молекулярного веса. Наоборот, если макромолекулы связывают компонент 1, то разность показателей преломления полимерной области и смен ных областей будет уменьшаться, что приводит к уменьшению кажущегося молекулярного веса. Поэтому переменный кажущийся молекулярный вес может быть использован для изучения относительного сродства полимеров к компонентам системы, состоящей из смешанных растворителей. Согласно анализу Штокмайера [634], для трехкомнонентной системы кажущийся молекулярный вес Mg связан с истинным значени- [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология