Изотопные исследования неоднородности поверхности

Результаты изотопных методов оказались несколько неожиданными. Выяснилось, что на поверхности катализаторов обычно происходит довольно интенсивная миграция молекул между различными адсорбционными центрами. При этом энергетическую неоднородность удается показать главным образом при низкотемпературной 1= —196°) адсорбции. Однако при низких температурах не удается откачать первые порции вещества, и для его десорбции приходится нагревать исследуемые образцы. Это не позволяет развить количественно дифференциальный изотопный метод, так как при адсорбции и десорбции не удается исследовать состав нескольких порций адсорбированного вещества и приходится ограничиваться только двумя фракциями. Дифференциальный изотопный метод интересен как первый метод исследования неоднородности поверхности катализаторов. [c.36]

Метод меченых молекул, напротив, давно уже сочетается с хроматографией, а радиохроматография сделала его особенно доступным и действенным. Метод меченых молекул получил значительно более широкое развитие в каталитических исследованиях. Сюда относятся исследования неоднородности поверхности [39], величины поверхности [40, 41], взаимодействия адсорбированных на поверхности катализатора веществ [42, 43], каталитической кинетики [44—46], включая определение стехиометрических чисел. Имеются также варианты применения метода изотопного разбавления для определения количества адсорбированных продуктов. В работе [47] определяли количества адсорбированных продуктов из смесей. На АШз адсорбированная смесь спирта и эфира, меченных радиоуглеродом, вытеснялась определенными количествами обычных спирта и эфира по удельной радиоактивности продуктов рассчитывались количества спирта и эфира на поверхности. Подобный метод в ином варианте применялся при исследовании хемосорбции изобутана на алюмосиликатных катализаторах в упомянутой работе [43], где было установлено три различных типа хемосорбции изобутана. [c.38]

Следующим шагом в этом направлении явились работы Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, предложивших дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности [80, 81]. Посредством этого метода было однозначно доказано, что биографическая неоднородность играет основную роль в определении характера адсорбционных процессов, а все другие явления, в том числе и взаимодействие адсорбированных частиц, второстепенную. При помощи этого метода стала возможной непосредственная количественная оценка неоднородности. Метод Кейер и Рогинского получил распространение и в зарубежных каталитических лабораториях (см., например, [82]). [c.90]

Осн. работы посвящены проблемам гетерогенного катализа. Установил (1920-е) топохимическую природу ТВ. катализаторов и определил зависимость между избыточной свободной энергией образования тв. фаз и скоростями отдельных стадий этих процессов. Разработал (1936—1940) методы энергетического пересыщения поверхности катализаторов. Впервые обнаружил (1938—1940) связь между каталитическими и полупроводниковыми св-вами ТВ. тел, что послужило основой полупроводниковых теорий катализа. Разработал (1940) статистическую теорию активной поверхности. Предложил (1941) классификацию каталитических процессов, показав особенности кислотно-основного (с переносом протонов) и окисл.— восстановит, (с переносом электронов) катализа. Развил (1944) представление о широкой энергетической и хим. неоднородности поверхности катализаторов. Совм. с сотр. Н. П. Кейер предложил дифференциальный изотопный метод исследования неоднородности поверхности. [c.380]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Энергетическая неоднородность поверхности боль-щинства катализаторов для процессов адсорбции является прочно установленным фактом. Обоснованиями здесь служат термохимические данные, результаты изотопных методов исследования и т. п. К числу косвенных аргументов можно отнести математическую обработку изотерм адсорбции — их описание с помощью модели энергетически неоднородной поверхности. [c.172]

В табл. 2 приведены некоторые результаты изотопных методов исследования поверхности катализаторов. Изотопные методы показали распространенность в катализе энергетически неоднородных поверхностей, однако вид функции распределения р(Я), как правило, определяется не прямыми, а косвенными методами, т. е. оценивается по виду кинетических уравнений, или по характеру зависимости теплоты адсорбции от степени заполнения, истолкование которых неоднозначно. [c.37]

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИМ ИЗОТОПНЫМ МЕТОДОМ НЕОДНОРОДНОСТИ АКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ОКИСНЫХ КОНТАКТОВ [c.290]

При десорбции система проходит в обратном порядке все состояния, которые она ранее проходила при адсорбции. Смещения на поверхности пОчти нет, самые первые и самые последние порции имеют почти однородный изотопный состав. Для этого частного случая опыт позволяет с полной однозначностью сделать выбор между неоднородностью и отталкиванием. Нам кажется, что этот результат имеет немаловажное принципиальное значение. Учитывая, что в настоящее время легко выделяется ряд изотопов и что разнообразные изотопы получили большое распространение при химических исследованиях, имеются все основания думать, что в недалеком будущем изотопный дифференциальный метод может превратиться в один из общих методов изучения поверхности активных твердых тел и механизма катализа. [c.121]

Радиоизотопные методы исследования химических и особенно каталитических реакций своим развитием и успехами, несомненно, во многом обязаны С. 3. Рогинскому. С его именем связано и первое применение радиоактивных изотопов для изучения катализаторов, и создание дифференциального изотопного метода изучения неоднородности каталитической поверхности, и развитие радиохроматографии, и пионерские исследования с помощью радиоуглерода реакций каталитического крекинга, синтеза углеводородов из СО и На, синтеза бутадиена из спирта и т. д. В самое последнее время он особенно интересовался применением радиоизотопов к изучению сложных органических каталитических реакций и к гомогенному комплексному катализу. [c.147]

До недавнего времени в области катализа существовал резкий разрыв между потребностью в детальном изучении статистических особенностей структуры контактов и экспериментальными возможностями. Этот разрыв удалось частично восполнить введением усовершенствованных методов изучения адсорбции, подробно охарактеризованных нами в недавно вышедшей монографии Однако все эти методы исследования являются косвенными и интегральными, и весьма желательно дополнить их прямыми дифференциальными йетодами. Для прямого доказательства энергетической и химической неоднородности поверхности, доходящей до отдельных участков атомного размера, удалось воспользоваться мечеными атомами, построив на их основе дифференциальный изотопный метод, открывающий широкие перспективы в изучении активных поверхностей [c.72]

Для изучения неоднородности поверхности но кислотно-основным < войствам дифференниально-изотопным методом из имеющихся в нашем распоряжении и исследованных ранее [2] катализаторов были выбраны образцы ВеО, MgO, СаО, алюмосиликата и сили] агеля, имеющие наибольшую у7),ельну Ю поверхность. Первые оныты были проведены с меченым п-крезолом, имевшимся в нашем распоряжении ранее других меченых веществ и обладавшим небольшой удельной радиоактивностью 46 имп/мин-мг ВаСОд. п-Крезо .1 был применен для изучения свойств поверхности окислов щелочного характера СаО и MgO, а также окиси бериллия — ВеО, поверхность которой обладает амфотерными свойствами. В табл. 1 приведены данные, по изучению адсорбции и-крезола на окиси бериллия, имевшей удельную поверхность 103 м /г и полученной прокаливанием Be O, нри 600°. Опыты приведены в таблице в порядке их проведения. В последней графе таблицы для удобства нодсч( та [c.306]

Однако особенно плодотворной для изучения кинетики адсорбции оказалась теория газоадсорбционной хроматографии, подробно разработанная рядом чехословацких исследователей, с использованием метода моментов, широко применяемого в статистике. Впервые метод моментов для анализа хроматографических процессов был предлон ен Туницким. Теория моментов, используемая для решения линейных задач газоадсорб-циопной хроматографии, позволяет по форме хроматографического пика учесть действие продольной диффузии в газовой фазе, радиальной диффузии внутри поры частицы катализатора и конечной скорости адсорбции молекулы внутренней поверхностью поры. Опубликованные к настоящему времени работы показали большие возможности газовой хроматографии в исследовании процессов переноса и кинетики адсорбции на катализаторах. Попытка использования этого метода для изучения кинетики хемосорбции до последнего времени встречала, однако, серьезные затруднения из-за нелинейности обычной изотермы хемосорбции даже в области сравнительно невысоких парциальных давлений адсорбата. Поэтому, строго говоря, кинетику хемосорбции нельзя описать системой линейных дифференциальных уравнений. Переход же в линейную область путем значительного снижения концентрации адсорбата может быть осложнен влиянием неоднородности поверхности. В связи с этим большой интерес представляет оригинальная изотопная методика определения скорости хемосорб-ции водорода, описанная в главе четвертой, в которой показана возможность обработки экспериментальных данных по кинетике хемосорбции в случае нелинейных изотерм с использованием аппарата теории моментов. Б дальнейшем, по-видимому, эту идею можно будет обобщить на другие системы путем применения к ним методов, близких методам описания вэ- [c.5]

Дальнейшее развитие изотопного метода позволяет получить все более точные и важные сведения об активной ловерх-ности. В 1960 г. в исследованиях Кейер [52] определялось отдельно влияние неоднородности поверхности и взаимодействия адсорбированных молекул на характер адсорбции газов, в частности меченого С ацетилена на Ni. Было показано, что неоднородность оказывает основное влияние, а взаимодействие — [c.204]

Недавно этот метод применили при изучении неоднородности поверхности железных р- и других катализаторов. В этих работах катализатор покрывался сначала СО, а затем С 0. При изучении состава десорбируемого газа найдено, что вначале десорбируется окись углерода, изотопный состав которой близок к изотопному составу окиси углерода, адсорбированной во вторую очередь (С 0). Таким образом, десорбция происходит вначале с наименее активных мест поверхности катализатора (наиболее активные места, очевидно, занимаются молекулами газа, адсорбируемого первым, т. е. С О). Значительное количество исследований, посвященных данному вопросу, говорит о его важности и перспективности его изучения методом Рогинского. [c.182]

При исследовании активной поверхности дифференциальным изотопным методом изменения в изот(Л1ном составе десорбируемого газа, наблюдаемые в процессе десорбции, однозначно свидетельствуют о неоднородности активной новерхности. ()дна1 0 отсутствие этих изменений ие является еще доказательством ее однородности. Отсутствие этих изменений может быть связано 1) с отсутствием корреляции между энергиями активации адсорбции и десорбции и 2) с процессом быстрого ползания адсорбированных молекул по поверхпости. [c.227]

Однородный характер активной поверхности может быть доказан, если наряду с исследованием ее дифференциальным изотопным методом исследуется также обмен между адсорбированными молекулами и молекулами из газовой фазы. Экспериментал1лю установлено при исследовании подобного обмена на заведомо неоднородных поверхностях (обнаруженных дифференциальным изотопным методом), что замена адсорби-])ованных молекул на молекулы из газовой фазы происходит со скоростью, близкой и пропорциональной скорости десорбции с каждой группы активных центров. Если обмен происходит с измеримой скоростью в одинаковой степени на всей поверхности, то ее можно считать однородной, при условии отсутствия быстрого ползания адсорбированных молекул ио поверхности. Закономерности адсорбции и десорбции при наличии быстрого ползания молекул по поверхности должны быть сходными с закономерностями для однородной новерхности. [c.227]

Из ряда адсорбционных и каталитических исследований вытекает, что свободная энергия связи с поверхностью адсорбированных веществ зависит от степени заполнения. Это можно объяснить либо исходной неоднородностью поверхности катализатора, либо, в соответствии с результатами теоретических исследований Ф. Ф. Волькенштейна и В. Л. Бонч-Бруевича, изменением свойств катализатора вследствие поверхностного взаимодействия с реагирующими веществами. Исследования Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского при помощи дифференциального изотопного метода и даже простое рассмотрение рельефа поверхности с несомпепностью указывают на наличие исходной неоднородности поверхности. Существенно, однако, что именно оказывает преобладающее влияние па свойства катализатора в условиях реакции исходная неоднородность поверхности или изменения состояния поверхности, связанные с воздействием на катализатор реагирующих веществ. [c.234]

Вопрос этот приобрел большую актуальность в связи с появлением усовершенствованных экспериментальных методов исследования, освещенных в статье Б. П. Беринга и В. В. Серпинского и позволивших с недоступной ранее полнотой изучить адсорбцию в области малых заполнений. В указанной статье статистические характеристики основываются па препизионных измерениях адсорбционных равновесий, пока остающихся основным источником наших сведений по этому вопросу. Статья Б. П. Брунса об адсорбции на силикагелях вносит существенные коррективы в представления об этой системе и указывает на возможность существования систем с дискретными группами участков. За последние годы советским ученым удалось достигнуть существенных успехов в области статистической характеристики поверхностей на основе изучения кинетики адсорбции и десорбции. Эффективность этого метода описана в статье Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, знакомящей с методами исследования и теоретической трактовки на примере активированной адсорбции и десорбции простых газов на активированных углях. В этой же статье изложен дифференциальный изотопный метод, позволяющий однозначно разграничивать явления, обусловленные неоднородностью, от явлений, связанных с взаимным отталкиванием молекул в слое. [c.5]

Сходные, хотя и не столь резкие, аномалии в содержании полидейтерированных молекул в начале изотопного обмена встречаются при изотопном обмене Ва с С Н2 и с С Нзп+2 на различных металлах. Естественно и здесь предполагать закрепленные цепи. Ряд примеров таких реакций приведен в нашей монографии [48,а]. Наиболее полную аналогию с цепями изотопного кислотного обмена следует ожидать на поверхности твердых катализаторов кислотного типа, например, при изотопном обмене на алюмосиликатах. Обычно более размазанное распределение молекул продукта по дейтерозамещаемости наблюдается на металлах. Это можно объяснить неоднородностью их поверхности. Закрепленные цепи каталитического замещения встречаются, вероятно, и при обычных неизотопных реакциях множественного замещения водородных атомов органических молекул атомами хлора, группами КОз, N и т.д. Кроме закрепленных цепей роста и замещения, по-видимому, существуют и закрепленные безэста-фетные цепи присоединения, цепи деструкции и деполимеризации, приводящие к уменьшению размеров молекул и т. д. [32]. Исследование этих новых типов цепей — благодарная задача. [c.503]

Вопреки сомнениям некоторых авторов, поверхности всех исследованных до сих нор полупроводниковых и металлических контактов оказались энергетически неоднородными. Для твердых окислов, имеющих основные и кислотные свойства (по отношению к адсорбции из газовой фазы соответственно кислот и оснований), при 6 >0,1 имеются указания на однородность с отталкиванием [24]. Правильность этого вывода и вопрос о состоянии поворхности iфu 0< О,1 требуют нровер1 и, но независимо от се результатов ясно, что развитая группа изотопных методов дает возможность полного разрешения задачи, казавшейся еще недавно неразрешимой. Реализация этих возможностей представляет только вопрос времени, л охарактеризованные методы не исчерпывают всех вариантов. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология