Седиментационное равновесие метод приближения к нем

МЕТОД ПРИБЛИЖЕНИЯ К СЕДИМЕНТАЦИОННОМУ РАВНОВЕСИЮ (МЕТОД АРЧИБАЛЬДА) [c.69]

Анализ при приближении к седиментационному равновесию метод Арчибальда) измеряет изменение локальной концентрации в полимерном растворе или коллоидной суспензии в течение квазиравнО весия (неустановившегося равновесия) между седиментацией и диффузией под влиянием слабого центробежного поля. [c.122]

Методы седиментационного равновесия и приближения к нему являются абсолютными методами определения молекулярной массы [93, 94]. Под действием сил тяготения Земли обычно не наблюдается оседание (всплывание) макромолекул с М 10 , так как силы притяжения к Земле значительно меньше сил, действующих на них со стороны растворителя. Поэтому в результате теплового движения макромолекулы равномерно распределены по всему объему. Для того чтобы макромолекулы с первоначальным равновесным распределением переходили к новому распределению, создают сильное центробежное поле с помощью ультрацентрифуг различных конструкций. [c.137]

Наибольшее распространение получил абсолютный метод, определения ММ метод приближения к седиментационному равновесию (метод Арчибальда). Действительно, на поверхности мениска и на дне кюветы не наблюдается движения макромолекул. Тогда на этих границах соблюдаются условия [c.183]

К полимолекулярности жесткоцепных полимеров более чувствительными по сравнению с методом скоростной седиментации являются, например, методы седиментационного равновесия и приближения к нему, представляющие и (измеряемая [c.118]

Аналитическое ультрацентрифугирование полимеров [1, 2, 4, 12] включает в себя три следующих экспериментальных метода скоростную седиментацию, изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к нему. Скоростная седиментация позволяет определить константу седиментации и полидисперсность образца. Седиментация макромолекул в зоне (зонное ультрацентрифугирование) — ценный метод обнаружения гетерогенности высокомолекулярного образца. Метод приближения к равновесию позволяет рассчитать молекулярную массу М и получить сведения о неоднородности полимера, а изучение седиментационного равновесия (состояния, достигаемого транспортным переносом макромолекул, хотя сам метод и не является истинно транспортным) — молекулярную массу (надежнее, но с большей затратой времени, чем в предыдущем методе) различных типов усреднения. Метод центрифугирования в градиенте плотности заключается в исследовании седиментации, состояния равновесия и приближения к нему в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности это — широко используемый метод определения молекулярной массы, наличия неоднородности и ее типа, служащий и для препаративных разделительных целей. [c.14]

Можно задать любую скорость в диапазоне от 1500 до 60 000 об/мия. Истинная скорость постоянно указывается на электронном счетчике выбранная скорость поддерживается с точностью 30 об/мин. Можно работать при низкой скорости для исследования больших частиц методами седиментационного равновесия или приближения к нему. [c.197]

Метод приближения к седиментационному равновесию основан на том, что в любой момент времени после установления полной скорости у дна кюветы или у мениска остается постоянной величина [c.79]

Несмотря на принципиальную возможность определения молекулярных масс с помощью седиментационного равновесия, этот метод не получил широкого распространения, так как для проведения эксперимента требовалось сравнительно большое количество времени. Арчибальд [114] предложил другой метод (метод приближения к равновесию) для определения молекулярной массы, который не требует установления седиментационного равновесия во всей кювете. [c.147]

Седиментационный анализ включает следующие три основных экспериментальных метода скоростную С., изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к равновесию. Скоростная С. позволяет определить константу С. полимера и полидисперсность образца изучение седиментационного равновесия — мол. массу различных типов усреднения изучение приближения к равновесию — мол. массу (менее надежно, но и с меньшей затратой времени, чем в предыдущем методе) и неоднородность состава полимера. Процесс С., состояние равновесия и приближение к нему м. б. исследованы также в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности центрифугирование в градиенте плотности — важный метод определения мол. массы, наличия неоднородности и ее типа служит также для разделения. [c.198]

Молекулярные веса нескольких веществ, определенные с помощью метода приближения к седиментационному равновесию [c.70]

Наибольшее значение, с нашей точки зрения, имеют методы светорассеяния, приближения к седиментационному равновесию и сочетания седиментации и диффузии. Эти методы позволяют как правило, определять Мп и Мт- Меньшее значение имеют методы измерения М осмометрия, крио- и эбулиоскопия, газовая осмометрия — измерение тепловых эффектов конденсации. Это связано с тем, что последние методы существенно ограничены по интервалу измерения ММ, очень чувствительны к низкомолекулярным примесям. [c.180]

III. 2.1. Метод седиментации — приближение к седиментационному равновесию [c.181]

Арчибальд [57] предложил метод определения молекулярного веса растворенного вещества по данным, полученным в процессе приближения системы к седиментационному равновесию. Арчибальд заметил, что, поскольку через поверхность мениска и поверхность дна кюветы не происходит переноса вещества (/ = 0), уравнение (8-9) можно записать для двух указанных уровней в кювете таким образом [c.236]

В результате, несмотря на то, что этот метод базируется на строгой теоретической основе, он используется значительно реже, нежели метод Скорости седиментации. Для преодоления недостатков метода Арчибальдом были предложены теоретические расчеты для вычисления молекулярных весов по скорости приближения к седиментационному равновесию, не дожидаясь действительного равновесия. Предложенный им метод также связан с определенными экспериментальными трудностями и пока сравнительно редко применяется на практике. [c.149]

Существует три основных метода определения молекулярных весов при помощи аналитического ультрацентрифугирования определение скорости седиментации, метод седиментационного равновесия и метод приближения к седиментационному равновесию. [c.61]

Метод приближения к седиментационному равновесию был разработан для того, чтобы избавиться от недостатков предыдущего метода, связанных с большими затратами времени, необходимого для установления равновесия. С помощью этого метода можно определять молекулярные веса, когда центрифугируемый раствор находится в состоянии приближения к равновесию. Вначале макромолекулы распределяются по всему объему аналитической ячейки равномерно затем по мере центрифугирования молекулы оседают, и плотность раствора в области мениска постепенно уменьшается. Изменение плотности тщательно регистрируют, а затем путем сложных расчетов, включающих большое число переменных, определяют молекулярный вес данного соединения по формулам [c.62]

Измерение молекулярной массы методом седиментацион ного равновесия 326 Определение молекулярной массы методом приближения к равновесию (метод Арчибальда) 328 Седиментационное равновесие в градиенте плотности 329 Измерение молекулярной массы методом седиментационного равновесия в градиенте плотности 331 Определение плотности путем седиментации в градиенте плот-ности 332 Приложение 344 [c.578]

Необходимые при расчете оптические параметры получают в ячейке с искусственной границей, в которой проводят отдельный опыт с тем же раствором, или изучают приближение к равновесию непосредственно в кювете с искусственно создаваемой дифференциальной седиментационной границей. В последнем случае у мениска и дна наблюдается процесс приближения к равновесию (при разных концентрациях и С ), а в середине кюветы образуется седиментационный пик, площадь под которым пропорциональна разнице этих концентраций. Этот экспериментальный метод ограничен условием малых О и 1, так как для расчета по методу Арчибальда необходимо наличие областей плато кривой при Сх и Сз- Вообще же описанный прием используется довольно редко. [c.29]

Определение молекулярной массы и размеров макромолекул. Метод С. позволяет определить мол. массу несколькими способами сочетанием С. и диффузии [с использованием первой ф-лы Сведберга (4)], методами седиментационного равновесия [ф-ла (10)] и приближения к равновесию [метод Арчибальда, ф-ла (15)]. Поскольку молярный коэфф. трения / можно выразить через [т)], мол. массу гидродинамически непротекаемых макромолекул Л/sT) можно определить по значениям [5] и [т]] по ур-нию [c.201]

Метод приближения к седиментаци онному равновесию. Этот метод является как бы промежуточным между двумя предыдущими. Очень длительная процедура достижения седиментационного равновесия здесь сокращена применением несколько больших скоростей центрифуги (что сближает его с методом седиментации). При этом не происходит седиментации, не устанавливается и седиментационное равновесие. Повторные определения концентрации позволяют путем экстраполяции вычислить молекулярную массу полимера. [c.65]

Вычисленное значение (1 — Ь) равно 0,52, что близко к экспоненте уравнения [2]. По данным [2] и [3] разные веса Мз1ч ] и Мщ) не вносят большой ошибки, так как в нашем случае Мз [гц= Ми, (см. табл. 1). В табл. 1 приведены значения молекулярных весов, полученных разными методами (по формуле Манделькерна — Флори, из кривых МВР и по приближению к седиментационному равновесию). Как видно из табл. 1, значения молекулярных весов и М Мт, полученные разными методами, хорошо коррелируют между собой в пределах ошибки экспериментов. Из данных, приведенных на рис. 1, видно, что молекулярные веса для каталитической реакции растут с глубиной реакции значительно резче, чем для некаталитической, как и в случае с ПЭГ-1000 [1]. Отношение МгШш для некаталитической реакции равно 1,5 во всем диапазоне превращений. Однако для каталити- [c.51]

Значительным развитием метода седиментационного равновесия явилась разработка Шахманом с сотр. [56] методики дифференциального седиментационного равновесия, аналогичной той, которая ранее была предложена им для скоростной седиментации (см. раздел У.З). В полости двухсекторной (или специальной трехсекторной) кюветы вводятся одинаковые количества растворов, содержащих макромолекулы, слабо различающиеся по молекулярным массам. По достижении равновесия или в процессе приближения к нему в полостях кюветы устанавливаются несколько отличающиеся распределения концентраций. Интерферометриче- [c.27]

Дифференциальное уравнение Сведберга распределения концентрации при седиментационном равновесии (1.18), справедливое для любых X, в сечениях мениска и дна кюветы выполняется также и при приближении к состоянию равновесия и широко используется для определения молекулярной массы методом неустановившегося равновесия (методом Арчибальда, [57]). Практически в некоторые моменты времени фиксируют концентрацию С и ее градиент d lax в точках мениска или дна кюветы (см. рис. 1.4, б). Точность определения величины [c.28]

При использовании метода седиментационного равновесия в диапазоне изменения молекулярного веса можно судить по изменению его значений, вычисленных на различных расстояниях от центра вращения центрифуги. Однако для удлиненных частиц (например, для целлюлозы) эти данные оказываются приближенными. Истинный диапазон изменений молекулярного веса у различных фракций может быть значительно больше того, который вычислен по седиментационному равновесию для нефракционированного образца. Хорошей иллюстрацией этого являются данные Мозимана. [c.212]

Описанная методика пригодна только для монодисперсных веществ или полидисперсных при отсутствии заметных отклонений от идеальности растворов. Таким образом, она применима прежде всего для относительно компактных небольших белков и гликопротеинов, растворы которых часто близки к идеальным нри концентрациях ниже 0,5%. При наличии полидисперсности описанные методы дают М , а при несколько измененной обработке данных — Мг и (менее точно) более высокие степени усреднения [118, 155—157], что позволяет оценить степень полидисперспости. В тех случаях, когда образец является полидисперсным и одновременно дает существенно неидеальные растворы, методы седиментационного равновесия пе позволяют получать данные, пригодные для надежных оценок молекулярного веса. Эти вопросы обсуждаются в работе [158]. Для случаев сравнительно небольшого отклонения от идеальности описан метод обработки [159], позволяющий получить хорошее приближение Мц, при условии, что можно независимым путем установить среднее значение второго вириального коэффициента. [c.66]

Известны три метода ультрацентрифугирования, нр№ меняемых для определения молекулярного веса метод ско рости седиментации, метод седиментационного paвнoвe иi и метод приближения к равновесию или метод Арчибаль да [171]. [c.22]

Для определения среднечисловой молекулярной массы Л1 применяют методы, пользуясь которыми можно измерить коллигатииные (зависящие от числа частиц) свойства растворов— оомометрию, эбуллиоскопию, криоскопию, изотермическую перегонку, измерение тепловых эффектов конденсации, количественное определение концевых групп. Величины среднемассовой молекулярной массы М можно определить методами светорассеяния и приближения к седиментацион-ному равновесию (ультрацентрифугальный метод). [c.14]