Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фракционирование и степень разветвленности

    В общей схеме табл. 12-1 не учитывается тот факт, что все макромолекулы могут быть разветвленными. Частичный отбор по степени разветвленности происходит в процессе фракционирования при условии, что степень разветвленности существенна и различается от молекулы к молекуле. Фракционируя поливинилацетат или полисахариды, можно получить фракции макромолекул с различными степенями разветвленности, поскольку растворимость этих макромолекул зависит от разветвленности. Более подробно этот вопрос освещен в разд. IV. На основании вышеизложенного разветвленность следует рассматривать как один из типов химической неоднородности. Для того чтобы охарактеризовать образец, необходимо определить следующие параметры число точек разветвления, отнесенное, например, к 100 мономерным звеньям, природу боковых ветвей (длина, распределение по длинам и химическое строение) и распределение ветвей вдоль основной цепи. Основную цепь трудно определить в полимерах, содержащих большое число длинных боковых цепей, поскольку невозможно провести разграничение между главной цепью и этими цепями. Необходимо отметить, что метод определения химической неоднородности, указанный в колонке 4 табл. 12-1, иногда оказывается весьма сложным и в ряде случаев не может быть реализован с помощью современных экспериментальных средств. Это особенно верно в случае исследования распределения отдельных звеньев вдоль главных цепей и характеристики блоков и боковых ветвей. [c.294]


    Выделившаяся из полимерного раствора фаза иногда находится в кристаллическом или полукристаллическом твердом состоянии. В этом случае уже нельзя использовать условия равновесия фаз в системе из двух жидких или одной жидкой и одной гелеобразной фаз. Фракционирование при этом возможно, но молекулярный вес макромолекул уже не будет основным параметром, определяющим условия равновесного распределения. Значительно более важную роль будут играть отклонения от совершенной регулярной структуры, различные для разных макромолекул. Различия по типам или степени разветвленности, по типам или степени тактичности, а также но величинам блоков в случае блок-сополимеров, например, будут обусловливать легкость включения молекул в кристаллическую фазу и тем самым определять условия равновесного распределения между фазами. [c.24]

    Выше рассматривалось фракционирование по молекулярным весам химически однородных полимерных образцов. Однако многие важные с практической точки зрения полимеры химически неоднородны. Некоторые полимеры могут содержать химически различные молекулы, например молекулы с различными степенями замещения в случае производных целлюлозы или с разными относительными количествами мономеров в случае сополимеров. Возможны также стерические различия, обусловленные, в частности для полиолефинов, наличием молекул атактического, изотактического, синдио-тактического строения или стереоблочных молекул сополимеров, а такн е степенью разветвленности полимеров. Такие различия резко влияют на свойства полимера, поэтому, как указал Гузман [9], необходимо сначала провести фракционирование по строению или составу, а затем уже по молекулярному весу. Подробное обсуждение проблем, связанных с фракционированием по составу или строению, проводится в гл. 12. [c.67]

    Значительное внимание при обсуждении методов последовательного растворения в этой главе было уделено фракционированию по молекулярным весам. Но весьма часто оказывается, что фракционирование по способности к кристаллизации, но степени микротактичности, по составу или по степени разветвления длинных цепей является столь же важным, или даже более необходимым в практическом отношении, как и разделение по молекулярным весам. Работа Натта и сотр. [18—20], в которой предварительное разделение образца проводили методом прямого экстрагирования, а затем разделяли образец на фракции по степени адсорбции на соответствующем носителе методом хроматографии, может считаться весьма перспективной и заслуживает систематического продолжения. [c.83]


    Степень разветвленности можно оценить из значений ПЧВ, если имеется неразветвленный полимер того же молекулярного веса. Отношение величины ПЧВ для фракций полимеров двух типов можно связать с теоретически найденными параметрами, характеризующими степень разветвленности [85] (см. [7], стр. 285). При определении зависимости между ПЧВ и молекулярным весом для искусственно разветвленного полистирола [76] было показано, что при постоянстве показателя степенна уравнение(91) не соблюдается при этом в области высоких молекулярных весов ПЧВ разветвленного полимера оказалось значительно ниже ПЧВ линейного полимера. Необходимо отметить, что правильные выводы могут быть сделаны на основании подобных исследований только в том случае, если в опытах применялся полимер, полученный тщательным фракционированием, так как реакции, приводящие к разветвлению, обусловливают значительное расширение распределения по молекулярному весу [71 ] данный фактор может сделать неясным влияние [c.267]

    Если фракции, полученные вышеописанными способами, не обладают различными, последовательно изменяющимися молекулярными весами, то различия в растворимости могут объясняться различным строением макромолекул (например, макромолекулы различной степени разветвления или различной степени замещения). Фракционирование по молекулярным весам и получение полимергомологических рядов осуществимо только при одинаковом составе и строении макромолекул. (Важно также определить элементарный состав некоторых крайних фракций.) [c.140]

    Очень важным является способ нанесения полимера на насадку Так, желательно наносить полимерные фракции в пО следовательности, обратной их последующему растворению. Слишком сильная адгезия также может ухудшить растворение осажденного полимера Вследствие всех этих трудностей при фракционировании часто порядок выделения фракций изменяется. Далее, при фракционировании разветвленных систем процесс разделения может определяться не молекулярным весом, а главным образом степенью разветвленности. [c.12]

    Выше было показано, что с увеличением молекулярного веса возрастают вязкость, податливость и максимальные времена релаксации, в то время как повышение степени разветвленности действует в противоположном направлении. Кроме того, всегда существует вопрос о том, какими усреднениями следует пользоваться при сравнении экспериментальных результатов. По всей вероятности, различные реологические свойства в разной степени зависят от различных усредненных значений молекулярных весов, равно как и от степени разветвленности макромолекул. Следует также учесть, что определенную роль может играть изменение относительного содержания длинных ответвлений рассчитанного как число боковых цепей, приходящееся на 1000 атомов углерода основной цепи, с изменением молекулярного веса полимера. Все эти проблемы могут быть экспериментально разрешены только тогда, когда будет надежно освоено фракционирование полимеров и полученные фракции будут характеризоваться, исходя из их молекулярного веса, тонких особенностей строения полимерной цепи и по реологическим свойствам. [c.101]

    Вязкость полиэтиленовых расплавов зависит от многих факторов молекулярного веса, химического строения (степени разветвленности), температуры, давления и др. Если Мв — средневесовой молекулярный вес фракционирован- [c.8]

    Изучение разветвленности с помощью светорассеяния может основываться на сопоставлении величины Для линейных и разветвленных образцов данного полимера. Уменьшение отношения Л /Л1 может служить мерой разветвленности. Ряд авторов исследовал таким способом разветвленность полистирола [81, 82] и полиэтилена [83, 84]. Такой метод исследования разветвленности связан, однако, с существенной трудностью, обусловленной полидисперсностью разветвленных образцов. Разветвленность сильно затрудняет фракционирование по молекулярным весам и получение достаточно гомогенных фракций. Обычно фракционирование идет одновременно как по молекулярному весу, так и по степени разветвленности. Между тем метод светорассеяния дает величины Ш к М разного усреднения. Определение степени разветвленности по отношению требует поэтому введения поправки на полидисперсность. Эта поправка никогда не бывает достаточно точной для уверен- [c.298]

    Химический состав, структура, характер связи между отдельными компонентами, составляющими молекулу полисахарида, степень полимеризации и наличие разветвлений определяют химические и физические свойства полисахаридов, их отношение к химическим реагентам, растворимость, способность к фракционированному выделению из смесей. [c.9]

    При обобщении литературных данных по фракционированию (со)по-лимеров А А необходимо выделить одно существенное обстоятельство -имеется достаточно большой экспериментальный материал по фракционированию (со)полимеров АА по молекулярной массе (ММ). В гораздо меньшей степени изучены другие виды неоднородности - по составу (а), степени разветвленности, микроструктуре макромолекул и др. В связи с этим, учитывая, что во многих случаях влияние неод-146 [c.146]


    Характер кривой на рис. 16 свидетельствует о том, что наряду с молекулярным весом за результаты фракционирования оказываются ответственными какие-то другие факторы (по-видимому, форма макромолекул или степень разветвления). Повторное фракционирование при различных pH и концентрациях нейтральной соли, по-видимому, должно улучшить разделение этим методом. [c.80]

    Фракционирование на колонке позволяет проводить разделение полиолефинов по структуре па основе различия в степени разветвленности или микротактичности. Применяющаяся для этого колонка аналогична колонке, используемой для фракционирования по молекулярным весам. Опубликованы только некоторые данные, которые тем не менее свидетельствуют о перспективности этого метода. [c.375]

    Описаны многочисленные колоночные и хроматографические методы фракционирования (элюирование в градиенте температуры и растворителя, прямая экстракция, селективное осаждение с последующим элюированием, адсорбционная и гелевая хроматография и т. д.), позволяющие осуществить разделение не только по молекулярным весам, но также по степени разветвленности макромолекулы, химическому составу и структуре. При применении таких методов, которые могут быть частично автоматизированы, можно проводить [c.418]

    Особенное внимание должно быть уделено к установлению химической однородности взятого для фракционирования полимера. Неоднородность состава и строения, как, например, различие в соотношениях компонентов в сополимерах, различие в степени замещения в полимер-аналогах, одновременное наличие разветвленных и линейных структур, регулярность (или отсутствие регулярности) в чередовании структурных единиц в сополимере и другие возможные особенности строения могут сильно исказить истинную картину МВР, определяемую методами фракционирования. [c.27]

    Способ перекрестного фракционирования, предложенный Розенталем и Уайтом [150], представляет собой комбинацию нескольких операций последовательного осаждения. Исходный полимер разделяют сначала на промежуточные фракции в такой системе растворитель — осадитель, в которой при одинаковой степени полимеризации лучше растворимы макромолекулы, обогащенные, например, звеньями В. Затем каждую промежуточную фракцию разделяют в другой системе растворитель — осадитель, в которой лучше растворимы макромолекулы, обогащенные звеньями А. При разветвленном фракционировании [160] промежуточные фракции разделяют далее в той же системе растворитель — осадитель, которую-использовали для разделения исходного сополимера. [c.155]

    Макромолекулы, входящие в состав несшитого полимерного образца и не несущие заряда, могут отличаться друг от друга по степени разветвленности основной цепи, химическому составу (композиционная неоднородность сополимеров), по содержанию звеньев различных типов (соединенных в положении ,2 или 1,4, имеющих цис- или транс-строение), характеру чередования тех или иных конфигураций (микротактичность) и их размещения по цепи (статистическое илн регулярное распределение), по конформациям и по размерам (полидисперсность, полимолекулярность). В настояшем разделе мы остановимся только на вопросе о распределении по молекулярным массам, т. е. молекулярномассовом распределении полимера (ММР), которое устанавливается экспериментально с помощью различных методов фракционирования. [c.547]

    Экстракцией водой (20—24° С) древесины черной сосны [35], предварительно освобожденной от экстрактивных веществ экстракцией сначала смесью этанол—бензол (1 2), а затем этанолом, был выделен водорастворимый арабогалактан, состоящий из остатков D-галактозы и L-арабинозы в отношении 13 1. Среднечисловая степень полимеризации арабогалактана была найдена равной 53. Данные фракционирования и электрофореза показали однородность полисахарида. Применением метода метилирования, периодатного окисления и исследования продуктов гидролиза установлено, что макромолекулы арабогалактана имеют разветвленную структуру и представляют полимерные цепи 1 6 связанных остатков D-галактопираноз, заканчивающихся остатками D-гaлa ктoпиpaнoзы или L-арабинозы. В положении Сз некоторых остатков галактопираноз этой цепи присоединены другие 1- 6 связанные цепи D-галактопираноз некоторые из них заканчиваются остатками L-арабофуранозы. Одновременно присутствуют в полисахариде и связи 1- 4. [c.185]

    Таким образом, теоретический анализ показывает, что при фракционировании сополимеров рассмотренными методами трудно получить образцы, однородные и по молекулярному весу, и по составу. При последовательном осаждении при = О фракции относительно однородны по молекулярному весу, но в сильной степени неоднородны по составу. При > О уменьшается композиционная неоднородность легких и средних фракций, но одновременно увеличивается их молекулярная неоднородность. Значительной неоднородностью характеризуются и образцы, выделенные при перекрестном и разветвленном фракционировании. Лишь некоторые фракции, полученные при перекрестном фракционировании (например, 2<1, Зс , относительно однородны как по составу, так и по молекулярному весу. [c.333]

    Распределение боковых цепей в полимерах различной молекулярной массы частично зависит от условий полимеризации, и, возможно, от вида а-олефина, используемого в качестве со-мономера, но степень разветвленности всегда выше во фракциях с более низкой молекулярной массой. Это иллюстрирует рис. 6, на котором показана зависимость концентращш боковых цепей от среднемассовой молекулярной массы (М ) фракций, полученных при колоночном фракционировании сополимера этилена и гексена-1 с индексом расплава 0,2 и плотностью 0,94 [52]. Вторая кривая рис. 6 характеризует зависимость молекулярной массы каждой фракции от массового процента полимера, накопленного к средней точке каждой фракции. Обратная зави- [c.179]

    Образование карбамидного комплекса с целью фракционирования было применено Шленком [257] для разделения парафинов, входящих в состав смазочных масел. Подавая все необходимое количество карбамида двумя порциями, он подучил две фракции парафинов с температурами застывания 46 и 62° С. В связи с тем, что при однократной обработке избытком карбамида смеси технических парафинов нельзя отделить достаточно селективно парафиновые углеводороды с прямой цепью от остальных углеводородов, Ломмерцхеймом [296] было проведено разделение технического парафина осаждением комплекса при добавлении небольших порций карбамида. В качестве сырья использовали парафин, выделенный из веретенного и машинного масел, и парафин других сортов. В качестве растворителей применяли для карбамида — метанол, для технического парафина — бензин с большим содержанием изопарафиновых углеводородов. К бензиновому раствору технического парафина (с концентрацией не более 7%) отдельными порциями прибавляли насыщенный раствор карбамида в метаноле. После удаления образовавшегося комплекса добавляли новую порцию раствора карбамида. По описанной методике можно разделить технический парафин на парафиновые углеводороды с прямой цепью и па углеводороды различной степени разветвлен-ности. [c.201]

    Так как указанные методы фракционирования (кроме гель-хроматографии) основаны на различии в растворимости, то фракционирование по молекулярным массам можно осуществить только для химически однородных макромолекул. Для разветвленных с различной степенью разветвления полимеров или для полимеров, претерпевающих какие-либо химические превращения, а также для статистических, привитых или блок-сополимров растворимость зависит не только от молекулярной массы. Фракционирование в этом случае может привести к разделению макромолекул полимера по их химическому составу [88], [89]. Результаты фракционирования можно, следовательно, использовать для расчета молекулярно-массового распределения только тогда, когда установлена химическая идентичность фракций (элементный анализ, ИК-анализ, пиролитическая газовая хроматография). Применение различных растворителей и осадителей позволяет иногда провести фракционирование как по молекулярным массам, так и по химическому составу. [c.86]

    Биер и Крамер [61 ] попытались использовать другой метод для определения степени разветвленности. Они исследовали зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса для фракций поливинилхлорида, полученного методом эмульсионной полимеризации при проведении реакции до различных степеней превращения, и установили, что полимеры, полученные при высокой степени превращения, обладают при данном молекулярном весе более высокой вязкостью, чем следовало ожидать для разветвленного полимера. Они объяснили эти аномальные результаты затруднениями, встречающимися при фракционировании этого полимера. Эти авторы [62] попытались подтвердить результаты Котмана, восста- [c.257]

    Таким образом, системы с живыми цепями позволяют получать полимеры регулируемого молекулярного веса, состава и тактичности и с МВР, значительно более узкими, чем при фракционировании. Можно регулировать и степень разветвленности, а также длину ветвей у привитых полимеров, причем эти привитые полимеры могут быть просто разветвленными гомополимерами или привитыми сополимерами в обычном понимании этого термина. Чаще всего подобный процесс осуществляется металлацией промежуточных звеньев полиметакриловых эфиров [143], полярные боковые группы которых становятся инициаторами жи- [c.171]

    Хендриксон и Мур более подробно рассмотрели прх роду фракционирования методом ГПХ [158] и влияние на получаемые результаты формы молекул и образования водородных связей между небольшими по размеру молекулами и средой [266]. В том случае, когда соответствующим образом учитывали объем боковых заместителей, степень разветвленности и полярность молекул, для большого числа различных соединений была получена одна калибровочная кривая. Влияние элементов структуры небольших по размеру молекул на величину элюирующего объема подчинялось приближенно правилу аддитивности. [c.154]

    Очевидно, этот эффект требует введения поправки на отношение вязкостей, получаемое в неидеальных растворителях при высоких степенях разветвленности. Возможно также, что введение соответствующей поправки на указанные особенности поведения сильно разветвленных фракционированных полимеров приведет к более низким значениям невозмущенных размеров среднеквадратичного радиуса вращения, чем те, которые были получены Трементоцци , поскольку использованная им поправка Орфино— Флори на зависимость (5 ) " от Лг недооценивает всего эффекта. Хотя не следует предполагать, что введение поправки приведет к удовлетворительному согласию между отношениями характеристических вязкостей и среднеквадратичных радиусов вращения, тем не менее оно должно улучшить существующую теорию. [c.31]

    Метод определения степени разветвления полиэтилениминз [285] основан на регистрации ИК-спектров в реакции акрилонитрила с полиэтиленимином. Химическую структуру полиэти-ленимина определяли [286] методом ЯМР С. Из данных по фракционированию оценено [287] соотношение между и предельной вязкостью фракций полиэтилениминз. Обсуждалось [288] фракционирование полиэтилениминз методом электрофореза. [c.504]

    Для пос1рое ия кривых молекулярно-массового распределения фракционируют 1 олимер на фракции, достаточно однородные по молекулярной массе. Фракционирование осуществляют различными методами. Известные методы фракционирования основаны на различии в растворимости фракций полимера с разной молекулярной массой (растворимость уменьшается с увеличением молекулярной массы полимера). Однако поскольку растворимость зависит также от химического состава макромолекул, то фракционирование по молекулярным. массам можно проводить для однородных по химическому составу макромолекул. Ири этом следует учитывать и зависимость растворимости от степени разветвленности и структуры макромолекул (статистические, привитые и блок-сополимеры). Наиболее простыми и распространенными методами фракционирования являются фракционирование осаждением и фракционирование растворением. [c.211]

    В некоторых случаях выводы относительно распределения полимера по степени разветвленности можно сделать из анализа фракций, полученных при фракционировании по молекулярным весам. Например, Филипс и Гаррик [321 изучали распределение метильных групп в кристаллическом сополимере этилена и пропилена, содержащем 10 мол.% пропиленовых звеньев. Фракционирование проводилось вплоть до температуры 100° по методу Фрэнсиса, Кука и Эллиота при элюировании смесью ксилол (растворитель) — бутилцеллозольв (осадитель). Результаты приведены в табл. 28. [c.377]

    Из различных методов фракционирования высокомолекулярных веществ наиболее широко применяются и в большинстве случаев приводят к наилучшим результатам методы, основаиные на различной растворимости низших и высших фракций в бинарных смесях растворителя с нера-створителем. Разделение полимера на фракции можот быть осуществлено как изменением состава бинарной смеси при постоянной температуре, так и новышением или понижением температуры при дашюм составе растворяющей жидкости. Следует заметить, что растворимость отдельных фракций зависит не только от их молекулярного веса, но и от некоторых других факторов, например от степени разветвленности, и кривая распределения по растворимости лишь в первом приближении соответствует кривой распределения по молекулярным весам. [c.451]

    Кроме исследований стерического построения основной молекулы и вышеупомянутых аналитических данных о полимере, прежде всего интересуются молекулярным весом полимера, молекулярновесовым распределением, а также степенью разветвления и сшивки. Конечно, все синтетические макромолекулярные вещества являются смесями гомологических макромолекул. Правда, фракционированием можно выделить из этих смесей фракции, молекулярный вес которых различается гораздо меньше, чем молекулярный вес исходного вещества, одиако и эти фракции не являются полностью однородными. Поэтому правильнее говорить о средних молекулярных весах и, соответственно, средних стсиоаях полимеризации. Из относящихся сюда методов исследования [c.496]

    В настоящее время хроматографические методы в значительной степени вытеснили все другие методы фракционирования липидов в аналитическом и микропрепаративном масштабе. Для разделения сложных смесей липидов на отдельные классы соединений использовали адсорбционную и распределительную хроматографию на колонках с силикагелем, на целлюлозных фильтрах, импрегнированных силикагелем, и на бумаге из стекловолокна. Распределительная хроматография с обращенными фазами использовалась для разделения членов винилогомологического ряда на гидрофобизованной колонке или на гидрофобизованной бумаге. Газовую хроматографию использовали в виде распределительно-хроматографического варианта в первую очередь для разделения метиловых эфиров жирных кислот. Разделение смеси липидов по степени ненасыщенности можно осуществить путем хроматографического разделения на силикагеле комплексных ртутноацетатных соединений ненасыщенных липидов. Для выделения кислот и для фракционирования сильно полярных липидов была использована ионообменная колоночная и ионообменная бумажная хроматография. Методом хроматографии на колонках с мочевиной или на бумаге, пропитанной мочевиной, можно отделить жирные кислоты с прямой цепью от кислот с разветвленной цепью. Эффект разделения основан на образовании соединений включения неразветвлеиных жирных кислот с мочевиной. Разли шые хроматографические методы разделения липидов описаны в многочисленных обзорах [23, 86, 96, 100]. [c.144]

    Изучение вязкости, светорассеяния и двойного лучепреломления фракционированных образцов полимера, проведенное Петерлином [273], подтверждает данные спектроскопических исследований о наличии некоторой разветвленности в поливинилхлориде. Биром и Кремером [274] показано, что разветвленность полимера в значительной степени зависит от условий проведения полимеризации. Оказалось, что при одинаковом значении молекулярного веса фракции более разветвленного полимера имеют большую вязкость, чем фракции менее разветвленных образцов. Это объясняется неоднородностью структуры и молекулярных весов разветвленных образцов, а также взаимодействием макромолекул друг с другом. О большом влиянии макромолекул поливинилхлорида на их взаимную ориентацию и связанную с этим вязкость растворов указано в работе Арлмана, Бога и Кау-мау [275]. [c.279]


Смотреть страницы где упоминается термин Фракционирование и степень разветвленности: [c.27]    [c.551]    [c.218]    [c.248]    [c.178]    [c.271]    [c.42]    [c.375]    [c.18]    [c.18]    [c.551]    [c.200]    [c.48]    [c.231]    [c.51]   
Кристаллические полиолефины Том 2 (1970) -- [ c.12 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Разветвление

Разветвленность



© 2025 chem21.info Реклама на сайте