Кривая фракций высокомолекулярных веществ

Увеличение длины макромолекул (молекулярной массы) полимера существенно изменяет характер термомеханических кривых. На рис. 3.5 приведены термомеханические кривые для низкомолекулярного и высокомолекулярного веществ. Например, парафин (фракция 10- 14) при нагревании размягчается и переходит в вязкотекучее состояние. Переход из твердого состояния в жидкое происходит постепенно в некоторой температур- [c.131]

Пока еще нельзя теоретически рассчитать константу К и показатель степени л , и, следовательно, по уравнению вязкости нельзя непосредственно определить степень полимеризации. Приходится определять для исследуемого вещества в соответствующем растворе независим ш методом значение степени полимеризации и затем подставить это значение в уравнение (100) для того, чтобы получить калибровочную кривую, по которой из соответствующих определений характеристической вязкости можно найти значение молекулярного веса или степени полимеризации. Определение молекулярного веса проводится по одному из ранее описанных методов — измерением осмотического давления, в ультрацентрифуге или методом светорассеяния, а для более низкомолекулярных препаратов — определением концевых групп (см. стр. 187), а также криоскопическим и эбулиоскопическим методами. Для получения калибровочной кривой можно применять только фракционированные высокомолекулярные соединения вообще при исследовании высокомолекулярных веществ следует обращать внимание на способ суммирования содержания отдельных фракций, так как измерения вязкости [c.170]

Проверкой правильности теории может служить в настоящее время только совпадение с экспериментом. Для узких хорошо разделенных низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций одного полимергомологического ряда определяют как характеристическую вязкость в определенном растворителе, так и размеры молекул, например по измерениям рассеяния света. По полученной градуировочной кривой для каждого вещества этого ряда из данных измерения вязкости в определенном растворителе можно судить о молекулярном весе. Этот эмпирический метод, предложенный Штаудингером как один из основных для изучения высокомолекулярных соединений, имеет и в настоящее время большое значение, так как он полностью удовлетворяет 1 и [c.347]

В процессе деструкции происходит непрерывное нивелирование длины цепей, поэтому исследование состава полиамидов и полиэфиров показывает, что они весьма гомогенны и содержат сравнительно немного низкомолекулярных фракций, представляю-Щ.ИХ собой остаток еще не завершенного процесса. Вместе с тем отсутствуют и более высокомолекулярные фракции. Для иллюстрации приведем кривые распределения полиамида [37, 44] и полиэфира [34, 197] (рис. 38 и 39). Эта сравнительно большая однородность распределения по молекулярным весам у продуктов поликонденеации весьма резко отличает их от веществ, получаемых полимеризацией и имеющих совершенно иную, обычно сильно размытую кривую распределения. [c.92]

При исследованиях почвы для идентификации выделенных фракций гумусовых веществ широко используются спектрофотометрические данные [28, 29, 44]. Обычно изменение оптической плотности их водных растворов характеризуется монотонно убывающими кривыми с различной крутизной спада в ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Сравнительное изучение оптических свойств и химического состава гуминовых кислот различного происхождения позволило установить, что при одинаковом содержании углерода растворы низкомолекулярных соединений имеют меньшую оптическую плотность, чем высокомолекулярных, т. е. оптические свойства растворов, и в частности оптическая плотность гумусовых веществ, определяются их строением. Соответственно, спектры поглощения растворов гуматов, выравненных по содержанию углерода, характеризуют соотношение содержания этого элемента в ароматических ядрах и боковых радикалах. Поэтому большее поглощение световых лучей наблюдается в более зрелых соединениях с высокой конденси-рованностью ароматических углеродных атомов и меньшее — в молодых веществах с преобладанием боковых алифатических цепей [28]. [c.56]

Из различных методов фракционирования высокомолекулярных веществ наиболее широко применяются и в большинстве случаев приводят к наилучшим результатам методы, основаиные на различной растворимости низших и высших фракций в бинарных смесях растворителя с нера-створителем. Разделение полимера на фракции можот быть осуществлено как изменением состава бинарной смеси при постоянной температуре, так и новышением или понижением температуры при дашюм составе растворяющей жидкости. Следует заметить, что растворимость отдельных фракций зависит не только от их молекулярного веса, но и от некоторых других факторов, например от степени разветвленности, и кривая распределения по растворимости лишь в первом приближении соответствует кривой распределения по молекулярным весам. [c.451]

Значения оптической плотности элюатов и совершенно аналогично интенсивность люминесценции после удаления гуминовых кислот резко возрастают в области более низкомолекулярных фракций. Совершенно аналогичная картина наблюдается при фракционировании на сефадексах 0-75 исходного концентрата (рис. 4) и этого же концентрата после удаления гуминовых кислот (рис. 8). Резко возрастают оптическая плотность и перманганатная окисляемость в области низкомолекулярных фракций. Максимумы светопоглощення сдвинуты на кривой элюирования вправо. Очевидно, происходят существенные изменения исследуемой системы, которые проявляются в исчезновении окрашенных компонентов более высокого молекулярного веса. Существуют, по крайней мере, две причины, обусловливающие эту своеобразную частичную деструкцию при подкислеиии исходного концентрата в процессе выделения гуминовых кислот необратимое разрушение комплексных соединений высокомолекулярных органических веществ с ионами металлов и дезагрегация ассо-циатов самих органических высокомолекулярных веществ. Деструкция подтверждается и результатами диализа [23] окрашенных органических [c.159]

В растворимой части вещества доля высокомолекулярных фракций стала уменьшаться, а низкомолекулярных расти (кривые б, 7, пик б ). Таким образом, наличо течение процессов как конденсации, так и деструкции. [c.216]

На характер распределения и содержания нормальных алканов в комплексообразующих апкано-циклоалкановых фракциях сырой нефти, по данным комплексообразования, могут влиять перечисленные ниже факторы а) истинное распределение Нормальных алканов в сырой нефти и их количественное содержание б) прочность комплексов карбамида и нормальных алканов с различным числом атомов углеводорода в цепи характер изменения теплот образования (АН) комплекса в зависимости от числа атомов углерода в молекуле должен проходить через максимум, положение которого неизвестно возможно, что он не совпадает с максимумом на идеальной кривой распределения в) время комплексообразования, при котором происходит перераспределение нормальньЕХ алканов входящих в комплекс сравнивая данные по составу углеводородов в комплексе за 180 и 360 мин (рис. 27,1) можно заключить, что наступило равновесие, в действительности в комплекс снова вовлекаются более высокомолекулярные углеводороды (табл. 38 и 39) г) присутствие циклоалканов и аренов, смолистых веществ и др. [c.104]

Высокое качество нефтяных битумов, полученных из остатков парафинистых и высокопарафинистых нефтей, прошедших карбамидную депарафинизацию, во многом связано с поведением смолисто-асфальтеновых веществ и характером распределения углерода в циклоалкановых кольцах высокомолекулярных фракций смолисто-асфальтеновые вещества были подвергнуты хроматографическому делению на 7 образцов Исследование показало значительное различие их по молекулярной массе, которая возрастает Ь повышением температуры кипения фракций — для долинской нефти от 500 до 1440, ромашкинской от 420 до 2900. Расположение максимума на кривых для этих нефтей аналогично. Рассчитанные эмпирические формулы для фракций исследованных нефтей показывают, что основной состадной частью -молекулы смол и асфальтенов являются углеводородные структурные элементы, причем большая часть из них приходится на циклоалкано-ареновые (50 - б6%), не вступающие в комплекс с карбамидом, а меньшая — на долю алкеновых цепочек [285]. [c.207]

Элюационная Кривая может быть переведена в ММР при установлении корреляционных зависимостей между объемом удерживания и молекулярной массой вещества. В ряде работ по ГПХ-анализу высокомолекулярных соединений нефти такая -корреляция была получена на основе данных препаративного разделения и прямого определения молекулярных масс, например, методом парофазной осмометрии [28, 42, 70]. Известно, что полученная таким методом среднечисловая молекулярная масса не соответствует молекулярной массе в пике хроматограммы. Кроме того, возникает вопрос о совпадении молекулярных масс, полученных независимыми методами с действительными массами фракций, поскольку условия разделения и определения молекулярных масс не адекватны. Так, иа рис. 1 [28] представлено изменение молекулярной массы асфальтов в зависимости от полярности используемого для анализа растворителя. Отсюда видно, что увеличение полярности растворителя ведет к уменьшению значений молекулярных масс для фракций с одинаковым объемом элюирования. Такие явления связаны с высокой склонностью смолисто-асфальтеновых веществ к ассоциации в растворе. Игнорирование этих эффектов может привести к неправильной интерпретации данных. Например, в работе [71] при гельхроматографическом разделении нативных асфальтенов наблюдалось аномальное понижение молекулярных масс в первых фракциях элюатя. По-видимому, использование более полярного растворителя при определении молекулярной массы привело в этом случае к диссоциации частиц асфальтенов, которые при разделении элюировались в ассоциированной форме. [c.24]

Прежде чем использовать калибровки по элюирующим объемам, соответствующим пикам, для других образцов, необходимо провести повторное разделение полученной на колонке фракции, соответствующей боковой ветви кривой элюирования. Дан е без сложных расчетов ясно, что в такой фракции собирается большее количество элюируемого вещества в результате диффузионного уширения компонентов, соответствующих максимуму, а ие хвостовой части кривой. При рефракционировании кривая элюирования в свою очередь уширяется вследствие диффузии компонентов в процессе повторного фракционирования. Если кривая элюирования оказывается ун е по сравнению с распределением исходного образца и максимум лишь незначительно смещен в сторону высокомолекулярной части распределения, то дальнейшее увеличение степени разрешения или уточнение расчета может ие потребоваться. [c.153]

На рис. 3—6 приведены результаты фракционирования концентрата воды истока р. Москвы со степенью концентрирования от 8 до 13 на сефадексах 0-15, 0-25 и 0-75. Степень концентрирования и pH указаны на рисунках pH всех фракций был около 6. Из данных, приведенныч на рис. 3, видно, что при фильтрации через сефадексы 0-15 гуминовые кислоты, по-видимому, вымываются в первых фракциях вместе с более, высокомолекулярными фракциями фульвокислот. На кривой оптической плотности можно различить один очень четкий пик (фракция 3) и два слабо разрешенных пика. Максимум на кривой окисляемости несколько смещен относительно максимума на кривой оптической плотности в область более низкомолекулярных веществ, что свидетельствует о довольновысоком содержании неокрашенных органических соединений в воде [c.156]

Вследствие наличия процессов деструкции происходит непрерывное нивелирование длины цепей и поэтому исследование состава полиамидов и полиэфиров показывает, что они являются весьма гомоген-пыми1 >1 >115,иб II содержат сравпительно немного низкомолекулярных фракций, представляюш,их остаток еще не завершенного процесса. Вместе с этим совершепно отсутствуют более высокомолекулярные фракции, и основная масса вещества имеет молекулярный вес, отклоняющийся от среднего не более чем на 20%. Для иллюстрации приводим найденные нами кривые распределения полиамида (рис. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология