Титана комплексы алкильные

Наибольшей стереоспецифичностью обладают твердые комплексы, содержащие алюминий, галогены, алкильные (и арил ные) группы и титан с валентностью ниже максимальной. [c.148]

Из рассмотренного выше можно сделать определенный вывод все активные катализаторы полимеризации представляют собой электронодефицитные металлоорганические комплексы, содержащие в своих молекулах, по крайней мере, два атома металла, а полимеризация происходит путем внедрения молекул мономера в мостик, образованный алкильными группами между титаном и алюминием посредством трехцентровых связей [c.76]

Координация мономера на переходном металле активного центра происходит в результате перекрывания л-электронов двойной связи с вакантными орбиталями переходного металла и взаимодействия заполненных с -орбиталей металла с разрыхляющими орбиталями олефина. Возникновение при этом л-комплекса несколько ослабляет связь титан-углерод и облегчает внедрение молекулы мономера. При полимеризации олефиновых углеводородов после каждого акта внедрения молекулы мономера в растущую полимерную цепь регенерируется структура исходного активного центра, в котором алкильный лиганд становится более высокомолекулярным. [c.177]

На рис. 1.1 представлена зависимость выхода ПЭ от мольного отношения алюминийорганического соединения (АОС) к четыреххлористому титану. Увеличение выхода полимера (до определенного предела) с повышением мольного отнощения АОС ТЮЦ при постоянной концентрации титана объясняется, с одной стороны, связыванием примесей в сырье алюминийорганическим соединением, а с другой — изменением состава каталитического комплекса вплоть до оптимального значения энергии связи Т1—С. Характер зависимости выхода полимера от отношения взятых для реакции АОС и четыреххлористого титана сохраняется независимо от алкилирую-щей и восстанавливающей способности алкилалюминия. Однако абсолютные значения выхода ПЭ при одном и том же мольном отношении А0С Т1С14 и разных алкильных составляющих отличаются. При постоянной концентрации АОС выход ПЭ увеличивается с повышением концентрации Т1С14. [c.17]

В случае галогенидов они являются обычными координащюн-ными связями. Если мостичные связи образованы алкильными группами, то они оказываются электрононедостаточными, одноэлектронными. Комплексы (I—III) обладают способностью полимеризовать этилен, которая у дициклопентадиенилдихлортитана полностью отсутствует. Существуют также другие относительно устойчивые комплексы определенного состава, включающие титан и алюминий и отличающиеся большей или меньшей каталитической активностью. [c.405]

Следовательно, молеку.ла олефина внедряется по связи Ti —СН , комплекса и затем немедленно вслед за этой реакцией происходит диспропорционирование образовавшейся алкильной группы с метильной группой. При этом титан восстанавливается и теряет свою активность. [c.121]

При смешении алкильных соединений алюминия и других металлоорганических соединений щелочных и щелочноземельных металлов или их гидридов с четыреххлористым титаном происходит реакция с выделением тепла и образованием в большинстве случаев твердого осадка, состоящего из компонентов катализатора. Так, выделены твердые комплексы триэтилалюминия с дициклопентадиенилдихлоридом титана. [c.77]

Методы получения других алкильных и арильных комплексов титана представлены на рис. 56. Все эти комплексы очень неустойчивы по отношению к окислению, а в инертной атмосфере разлагаются уже при —10° С. Белый кристаллический три(изопропоксифенил) титан (т. пл. 88—90° С) является наиболее устойчивым комплексом и не разлагается при 10° С в течение года. Термическое разложение этого соединения протекает через образование фенильных радикалов продуктами реакции являются бензол и бифенил. Хотя эти комплексы термически неустойчивы, с ними можно относительно легко работать при температуре —80° С при полном отсутствии воздуха. Оказалось, что термическая устойчивость комплексов [c.306]

Предполагается, что относительно устойчивая в (С5Н5)2Т1С2Н5С1 титан-углеродная связь в октаэдрическом комплексе дестабилизируется. Это ведет к ускорению восстановления (IV)—>-Т1 (III) и к появлению каталитической активности комплекса при полимеризации этилена. Однако скорость восстановления в такой же степени зависит и от глубины алкилирования и возможности диспропорционирования алкильных групп. [c.253]

Расчетным путем удалось выяснить природу вакансии у атома титана, связи между этиленом и титаном, функцию алюминийорганического компонента и оценить факторы, способствующие миграции алкильной группы. На рис. V-7 приведено распределение зарядов в исходном этиленовом комплексе. Титан-олефино-вая связь не имеет дативного характера. Олефин в комплексе имеет небольшой положительный заряд, тогда как метильный углерод сильно отрицателен. Этим объясняется предрасположенность углеродного атома метильной группы к взаимодействию с координированной молекулой этилена по механизму цис-миграции. Расчет координаты реакции показал, что на всех стадиях метил и этилен остаются связанными с атомам титана. Связь между СНз и Ti осуществляется за счет перекрывания орбита.ли метильного углерода с d -орбиталью Ti. Эта орбиталь действует как передающее устройство, помогающее метильной группе покинуть занимаемое ею место и присоединиться к С-атому координированного олефина. Протекающий таким образом процесс миграции не требует преодоления высокого потенциального барьера и сопровождается лишь слабым изменением орбитальных энергий комплекса. [c.166]

Стадия роста полимерной цепи включает образование комплекса за счет перекрывания я-электронов этилена с 3 -орбитами титана. За этим следует сдвиг алкильной группы от титана к СдН и превращение связи последнего с титаном в ст-связь. Все это соответствует ранее рассмотренному механизму [53]. Общая энергия активации реакции полимеризации этилена с каталитической системой (С5Нб)2Т1С1о — А1(СНд)2СГ оказалась равной 11,75 ккал моль. [c.71]

Исследуя изменения свойств смесей тетрахлорида титана и металлоорганических соединений. Фридлендер и Ойта[60] показали, что образуются алкилы титана. Однако ими было также показано, что тетрахлорид титана ведет себя по-разному в смесях с бутиллитием и триалкилалюминием. В смесях с бутиллитием при низких соотношениях Ы Т1 в некоторой степени происходит восстановление титана до трехвалентного, а при соотношении Ы Т1 больше 4 1 титан только четырехвалентен. В смесях с алкилами алюминия титан в основном находится в трехвалентном состоянии. Колориметрические измерения показывают, что при соотношении Ь Т1 2 1—4 1 в смеси присутствуют какие-то вновь образовавшиеся металлоорганические соединения, по-видимому, алкильные соединения титана или комплексы соединений титана с бутиллитием. В смесях, содержащих алкилы алюминия, присутствие других металлоорганических соединений было обнаружено только при соотношении А1 Т1 выше 1 1. При соотношениях ниже 1 1 происходит либо полное разрушение триалкилалюминия, либо образуется неактивный комплекс. При соотношении выше 2,5 1 алкил алюминия находится в смеси в избытке. Установлено также, что восстановление не является необходимым условием каталитической активности. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология