Теория гидрирования

Пятичленные кольца по теории напряжений должны быть наиболее прочными, однако Н. Д. Зелинский и Б. А. Казанский [102] нашли, что циклопентан при гидрировании над Р1 при 310° расщепляется и переходит в я-пентан [c.417]

Подробно рассматриваются такие вопросы, как химический состав нефтей и нефтяных фракций очистка нефтяных фракций физическими и химическими методами теория термо-ката-литических процессов нефтепереработки (крекинг, пиролиз, риформинг, гидрирование, алкилирование) теоретические аспекты применения и эксплуатационных свойств нефтепродуктов. При этом большое внимание уделяется термодинамическим и кинетическим закономерностям, механизма реакций, теории катализа, теории сорбционных процессов и процессов экстракции, явлениям детонации, стабильности нефтепродуктов. [c.4]

В 1945 г. А. А. Баландин [117] предложил адсорбционную теорию гидрирования, в основе которой лежит предположение, что на поверхности гидрирующих катализаторов имеется два разных по структуре типа активных центров на одних активируется гидри- [c.433]

Е р м а к о в а А., 3 и г а н ш и н Г. К., Теор. основы хим. технол., 4, 286 (1970). Влияние процессов массопереноса на скорость гетерогенной газо-жидкостной реакции, протекающей на поверхности твердого катализатора (применительно к процессам гидрирования, окисления и др.). [c.270]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

На поверхности катализатора бензол может адсорбироваться либо всей плоскостью, либо одним из ребер. По А. А. Баландину это будут соответственно секстетная и дублетная модели. В случае плоскостной хемосорбции (секстетная модель) размеры молекулы бензола и расстояния между атомами металла должны соответствовать друг другу. Мультиплетная теория А. А. Баландина по параметрам решеток металлов постулирует, что катализаторами гидрирования и дегидрирования могут быть только металлы никель, кобальт, медь, рутений, иридий, палладий, платина, родий, осмий,. рений. Это подтверждено экспериментально, за исключением меди, на которой гидрирование бензола часто не наблюдалось. Однако считают что это исключение кажущееся и незначительная активность меди объясняется энергетическими факторами. [c.131]

Расход газов. На 154 кг (1 кг-мол) олефина Сц требуется по теории 22,4 окисп углерода и 22,4 водорода. С учетом гидрирования, протекающего [c.552]

С. 3 Рогинскому с сотрудниками на базе теории пересыщения уда.ихь разработать ряд активных катализаторов формиат никеля для гидрирования жиров, карбонат никеля для гидрирования других соединений, железный контакт для синтеза аммиака, окись молибдена для деструктивного гидрирования. [c.115]

Аналогично Н. Н. Семенов трактует и другие органические реакции (гидрирование, синтез углеводородов и спиртов из СО и Н , крекинг). Электронная теория Волькенштейна и цепная теория Семенова в основном имеют много общего, допуская при реакциях роль свободных поверхностных валентностей и свободных радикалов. В работе Ф. Ф. Волькенштейна, В. В. Воеводского и Н. Н. Семенова [69] приводится, что ...сложные превращения молекул на поверхности катализаторов протекают в результате последовательных реакций простых свободных радикалов . В гетерогенном цепном превращении возможны два основных пути [c.165]

Совершенно очевидно, что между составом катализатора и его функцией и проводимой им избирательно реакцией существует глубокая причинная взаимосвязь. Приготовление катализаторов должно стать не случайным, а сознательным и однозначным. Особо на это обратил внимание С. 3. Рогинский [72], который с некоторым успехом на основании своей теории пересыщения пытался разработать рецептуру приготовления катализаторов для гидрирования и окисления. Он отметил, что ...первая в мировой науке теория приготовления катализаторов, при всех ее несовершенствах, создана у нас, и она, в целом, оказывает реальную помощь нашей практике . В одной из своих работ С. 3. Рогинский подробно останавливается на закономерностях подбора катализаторов [72], которые здесь не приводятся. [c.170]

ТЕОРИЯ ПРОЦЕССА ДЕСТРУКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ [c.421]

Теория процесса деструктивного гидрирования [c.421]

Кроме металлического дублета [MeJj во многих процессах гидрирования, по крайней мере на платине, активным является и шсстиатомпый ансамбль. Появление шестиатомного центра не обязательно связано с реакцией в шестичленном кольце, как этого требует секстетная модель в теории мультиплетов. Так, активность ансамбля [Р1]е была обнаружена как при гидрировании циклогексана, бензола, толуола, так и при гидрировании геп-теиа, малеиновой кислоты, диметилацетиленилкарбинола (связь С=С), бензальанилина (связь = N). По-видимому, простое геометрическое соответствие между центром и реагирующей молекулой не определяет еще состава актив-ного центра. Для выяснения состава активного центра необходимо еще принимать во внимание число и характер разрываемых и образующихся в результате реакции связей. Так, синтез аммиака идет на трехатомном ансамбле железа [Ре]з. Хотя превращающиеся молекулы и просты, но в ходе реакции должно разорваться четыре связи и образоваться шесть новых. Эт(зму и отвечает достаточно сложный и специфичный трехатомный активный центр. [c.363]

Механизмы реакций, предложенные в теориях промежуточных соединений, не могут полностью объяснить процессов гидрирования, так как они не учитывают такого важного фактора сорбционных явлений, как состояние поверхности, ее топография и геометрия последнее, как известно, весьма существенно для гетерогенного катализа. [c.426]

Координацион1ная теория гидрирования в отличие от других гипотез позволяет пропнозировать характер влияния бифильности растворителя, реагирующих веществ, катализатора, носителя и химического потенциала реагентов на скорость и селективность гидрогенизации в растворах. [c.174]

Вклад Баландина в теорию гетерогенного катализа подвергнут весьма детальному анализу [394], Вместе с те г гипотеза Баландина была подвергнута серьезной критике [388], основанной на том, что столь же удовлетворительно можно объяснить многие экспериментальные результаты, исходя из термодинамических вычислений. Кроме того, отмечено [166], что мультиплет-пая теория гидрирования бензола п дегидрирования циклогек-сана противоречит принципам микрообратимости. Согласно теории Баландина одновременно должны присоединяться или удаляться все шесть водородных атомов экспериментальные же данные показывают [168], что в присутствии платинового катал1т- [c.190]

Интерес к асимметрической гидрогенизации особенно возрос в связи с поиском новых методов синтеза оптически активных а-аминокислот. В основе асимметрической гидрогенизации лежит цис-присоединение водорода со стороны поверхности катализатора. Эти представления находятся в соответствии с мультиплетной теорией А. А. Баландина. При этом промежуточные по-лугидрированные формы не десорбируются в объем с поверхности катализатора и непосредственный акт гидрирования происходит в минимальном объеме реакционной [c.82]

Успехи органического катализа на современном этапе неотделимы от общего уровня развития органической химии. В частности, конформационные представления с успехом используются при изучении тонких деталей механизма гетерогенно-каталитических реакций, например некоторых стереохимических превращений углеводородов. В связи с этим в книге даются необходимые сведения о конформационной теории, приведен ряд примеров ее использования для трактовки механизма некоторых каталитических реакций углеводородов. В книге рассмотрены и обсуждены наиболее распространенные механизмы гидрирования циклоалкенов и ароматических углеводородов, а также каталитические реакции конфигурационной изомеризации стереоизомерных ди-и полиалкилциклоалканов и гидрогенолиза циклоалка-нов, содержащих от трех до пятнадцати атомов углерода в цикле. [c.7]

При гидрировании 1,2- и 1,4-диалкилбензолов по мере повышения температуры (от 25 до 180°С) относительное количество транс-изомера возрастает и становится преобладающим. При гидрировании ж-ксилола в этом температурном интервале т1реимущественно образуется ц с-изомер. Согласно конформационной теории, относительная энергетическая выгодность цис- и транс-диалкилциклогексанов зависит от положения заместите- [c.46]

Согласно мультиплетной теории, при гидрировании аренов в присутствии металлических катализаторов происходит плоскостная адсорбция ароматического кольца [c.47]

Оз, Ке) [86]. Многочисленными исследованиями показано, что перечисленные выше металлы, имеющие гране-центрированную кубическую или гексагональную решетку с межатомными расстояниями от 0,249 нм (для N1) до 0,277 нм (для Р1), действительно являются катализаторами гидрирования — дегидрирования. При плоскостной адсорбции ароматическое кольцо, согласно мультиплетной теории, не покидает активный центр, пока не присоединит (сразу или один за другим) все шесть атомов водорода. При этом вопрос об образовании транс-заме-щенных циклогексанов остается открытым. [c.48]

Требуются особые условия для присоединения водорода к углеводороду природного каучука. Так, Пуммерер и Буркхард брали 0,2— 0,6 %-ный раствор очищенного углеводорода в гексане или метилциклогексане и вели гидрирование в присутствии платиновой черни в течение от 3 до 170 час. при температурах от комнатной до 70—80°. Анализ продуктов соответствовал теории для ( sH o). Гидрированный каучук был почти бесцветен и растворялся в эфире [30]. [c.218]

Гидрирование этилена изучали также в псевдоожиженном слое алюминиевого катализатора при избытке этилена реакция имела первый порядок по водороду. Диаметр слоя составлял 50 мм, и скорость ожижающего агента была достаточной для создания порпшевого режима. Авторы исследования использовали для обобщения опытных данных двухфазную теорию, но в настоящей главе эти данные анализируются заново в аспекте теории поршневого псевдоожижения. [c.219]

В рамках терминологии мультиплетной теории А. А. Баландина реакции гидрирования будет соответствовать следующее превращение индексной группы [c.112]

Влияние природы катализатора может сказываться (помимо соответствия геометрических размеров) и энергетически, облегчая или затрудняя образование хемосорбированного промежуточного комплекса и его распад. Для случая гидрирования этилена по дублетному механизму соответствующие уравнения мультиплетной теории запишутся следующим образом. [c.133]

Иногда геометрического соответствия недостаточно для проявления каталитической активности металла. Например, медь имеет параметры решетки, лежащие в пределах (2,5 — 2,8) х X 10 м (гси= 2,55 10 м), однако этот металл не проявляет высокой активности в реакциях гидрирования и дегидрирования. По мультиплетной теории кроме геометрического соответствия система субстрат — катализатор должна еще отвечать условию энергетического соответствия. Энергии связей атомов в адсорбированном состоянии резко отличаются от энергии связей в газообразном состоянии (табл. 35). [c.656]

Следует отметить, что наряду с накопленным большим экспериментальным материалом и теоретическими выкладками до сих пор нет определенной теории, объясняющей механизм действия сплавных катализаторов в реакциях гидрирования и гидрогено-лиза. В последние годы для выявления более тонких закономе рно-стей процесса стали широко применяться более чувствительные методы изучения, 1В частности кинетико-цотеицио.метричеокие методы и методы математического моделирования [32, 33]. [c.42]

На основании принципов структурного и энергетического соответствия мультиплетной теории катализа в реакциях гидрирования карбонилсодержащих соединений, в частности моносахаридов, показана высокая активность катализаторов рутений на угле [38]. и на окиси алюминия [39]. Принцип структурного соответствия (два атома молекулы налагаются на два атома металла-катализатора с учетом сохранения валентного угла) позволял ожидать максимума активности в ряду металлов-катализаторов гидрирования, расположенных по величине их наименьших атомных радиусов. Соответствующий расчет показывает, что из трудно растворимых в кислотах металлов (процесс гидролитического гидрирования, для которого подбирался высокоактивный гидрирующий катализатор, протекает в кислой среде) для гидрирования связи С = 0 ближе всего подходит рутений. Высокая активность рутения в отношении гидрирования связи С = 0 подтверждена и энергетическим соответствием мультиплетной теории. [c.43]

Мультиплетная теория позволяет приближенно рассчитать и предвидеть последовательность относительной скорости однотипных реакций некоторых классов на данном катализаторе или скорость данной реакции на разных однотипных катализаторах. Оправдалось предсказание теории о каталитической активности кадмия для дегидрогенизации углеводородов и пипиридина и ряд других примеров, Мультиплетная теория позволяет предсказать и объяснить ряд опытных фактов гетерогенного катализа, главным образом, для различных гетеролитических реакций гидрирования, гидратации, дегидрирования, дегидратации и др. [c.445]

Однако, как известно, реакция деструктивной гидрогенизации смолистых веществ требует наличия высоких температур, возможность существования которых достаточно убедительно оспаривается присутствием в нефти порфирина и гемина. Поэтому теория деструктивного гидрирования в недрах земли протопродуктов не может быть серьезно обоснованной. [c.194]