Металлирующие агенты

Электроноакцепторные группы (С=0, СРз, Р, С1,1), не способные координироваться с металлирующим агентом, также проявляют о/ то-ориентирующий эффект, возможно, благодаря способности увеличивать кислотность соседних протонов [c.231]

ДРУГИЕ ТИПЫ МЕТАЛЛИРУЮЩИХ АГЕНТОВ [c.356]

По-видимому, на первом этапе реакции такого типа происходит координация электронодефицитного металлирующего агента с неподеленной электронной парой гетероатома субстрата (с одновременной деполимеризацией литийорганического соединения). Последующая протофильная атака карбанионного центра на соседний водородный атом приводит к образованию металлированного продукта [c.230]

Реакции изомеризации, осуществляющиеся как под действием насыщенного металлирующего агента, так и алкенилнатрия, являются в общем случае обратимыми процессами. Поэтому общую схему изомеризации а-олефинов в процессе металлирования (с учетом эффекта цис-трансизомерии) можно изобразить в следующем виде [c.60]

Г. Образование аллильного карбаниона из изомеризованного олефина — алкена-2 или алкена-3 под действием металлирующего агента (отрыв аллильного протона) [c.60]

О возможности применения литийорганических соединений в качестве металлирующих агентов известно с 1928 г., когда было найдено, что этиллитий ступает ш реакцию с флуореном, образуя -флуорениллитий (Г), а также реагирует подобным же-образом и с некоторыми другими углеводородами [2]. [c.333]

В результате дальнейших исследований стало очевидным, что в реакциях металлирования такого рода особенно эффективны литийорганические соединения. Образование литийорганического соединения IV является типичным в отношении растворит У1я, экспериментальных условий и металлирующего агента. Типичной является также ориентация при металлировании литийорганиче-скими соединениями. В таких реакциях вступающий атом металла обладает сильной тенденцией замещать тот агам водорода в ядре, который находится в орто-положении по отношению к гетероатому, или же атом водорода, находящийся в боковой ц пи при атоме углерода, соседнем с гетероатомом. Так, -бу-тиллитий мета и ирует тиофен в положение 2 [6], а дибензотиофен в положение 4 [7] в метилфенилсульфиде металлируется метильная группа [8]. В результате этих реакций получаются соответственно металлоорганические соединения V. VI и VII. [c.334]

Для объяснения механизма реакции металлирования были выдвинуты два различных предположения. Согласно одному из. них [37,38], сначала образуется координационная связь между катионом металла металлирующего агента и электронной парой, принадлежащей гетероатому (например, атому галоида, кислорода, азота и т. п.) молекулы, подвергающейся металлированию. [c.335]

Вслед за этим или одновременно карбанионная часть металлирующего агента атакует находящийся в орто-положении атом врдорода, отщепляя его в виде протона. Образование координационной связи между катионом металла и гетероатомом приводит к ослаблению ионной связи между металлом и карбанионом и одновременно вызывает поляризацию соседней углерод-водо-родной связи, облегчая тем самым, отщепление протона. При таком истолковании реакции особое внимание обращается н [c.335]

Реакции этого рода, аналогичные сопровождающимся перегруппировкой реакциям металлирования аммонийных солей (см. выше), протекают не только с литиевыми соединениями, но и с другими металлирующими агентами. Была также исследована зависимость скорости перегруппировки от природы металла [106). [c.352]

Менее близко к литийорганическим соединениям стоят соли некоторых тяжелых металлов, которые также нашли применение в качестве металлирующих агентов. Среди них наиболее известны соли двухвалентной ртути [132] реакции замещения под действием этих солей исследовались еще в начальный период развития органической химии. Было найдено, что хлориды золота [133], теллура [134], таллия [135] и германия [136] также металлируют некоторые ароматические ядра. Наличие в этих металлирующих агентах сильной кислоты Льюиса и отсутствие в них сильно основного аниона заставляет предполагать, что механизм их действия отличается от мехайизма действия металлоорганических соединений Только в случае меркурирования (137 мёхйнйзм замещения водорода на атом тяжелого металла был исследовай достаточно подробно. [c.357]

Было исследовано влияние температуры и типа литийорганического соединения на выход продукта металлирования бензотиазола. Эта реакция отличается от других реакций металлирования тем, что она протекает с большой скоростью и что для предотвращения разложения получаемого вещества необходимо поддерживать низкую температуру. Было установлено, что при применении метиллития, фениллития и я-бутиллития выходы продуктов металлирования превышают 68% наилучший выход (89,7 7о) был получен в случае применения я-бутиллития при —75 при условии, что немедленно после прибавления всего количества литийорганического соединения реакция будет прервана [90]. Указанные исследования, повидимому, являются единственными, в которых были сделаны попытки найти оптимальные условия металлирования определенных веществ литийорганическими соединениями. Результаты этих исследований свидетельствуют о том, что всякий раз, когда важным является получение высокого выхода, имеет смысл исследовать влияние растворителя, температуры и природы металлирующего агента. В обычных же ре- [c.358]

Идентичность металлирующего агента в этой сложной реакции не была установлена. [c.387]

При иапользавании в (качестве металлирующего агента фенил-лития в рассматриваемом ироцессе также имеют место все три конкурирующие реакции металлирование, реакция Вюрца — Фиттига (конденсация) (И отщепление хлористого водорода. Однако суммарная степень иревращения по хлору иесколько меньше, чем в случае бутиллития. [c.79]

При взаимодействии ХПЭ с бутил- или фениллитием для увеличения выхода металлированного ПЭ в обратимой реакции замены хлора на литий целесообразно попользовать большой избыток металлирующего агента. Смещение равновесия в реакции R l-l-R Li=pi RLi-f R l в желаемом направлении облегчается в присутствии сильно сольватирующих растворителей, хотя последние и расщепляются (в (Известной степени литийорга(Ничбскими соединениями. [c.79]

Металлирующий агент. Б,— наиболее подходящий агент для замещения ароматического водорода в жнрно-ароматически.ч эфирах обычно в о/л го-положенин к эфирной группе. Обычно в качестве растворителя применяют ТГФ, хотя часто используют и эфир 14]. Например, 1,7-диметоксинафталин дает с Б. 6-Ы-производное, которое ири действии С0.2 дает кислоту, а с диметилсульфатом превращается в метильное производное 121. [c.174]

Металлирующий агент (I, 174, после уравнения). Десен и К зидил 14а] обрабатывали эфирный раствор 1 феттлзтин1 л 8-бр0мнафтали-па (1) раствором Б. в гексане при комнатной температуре и после гидролиза получили единственный идентифицируемый продукт — [c.68]

Ацетиленовые диолы. К ссылке [41 (V, 244). Опубликована заключительная работа [I], Найдено, что в этом синтезе Л.— н. превосходит другие металлирующие агенты (натрий — нафталин, я-бу-тилмагнийбромид). [c.143]

Гидрид калия представляет собой очень сильное основание и поэтому его можно применять в синтезе металлоорганических соединений для ионизации углеводородов. Тем не менее, судя по результатам обширного исследования Брауна [ 183 - 187], нельзя было ожидать, что металлирование слабой "углеводородной кислоты", такой, как трифенилметан рК 31,4), может быть Достигнута с использованием КН, хотя КН и превосходит Li Н и NaH как металлирующий агент. Бансел и Менон [ 188] осуществили металлирование [c.250]

Замещение у 4-го атома углерода. За исключением реакции введения металла, не имеется ни одного примера прямого замещения у 4-го и 6-го атомов углерода ядра дибензофурана однако при циклизации 3-аминодибензофуранов в бензофурохинолины в реакции участвуют как положение 2, так и положение 4 [31, 42]. Металлирование дибензофурана проводилось с помощью ряда разнообразных металлирующих агентов 43—45], причем атом металла всегда вступает в положение 4 биметаллирование ведет к образованию [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология