Ионизация углеводородов

Рис. 6. Зависимость коэффициентов активности углеводородов Сб при бесконечном разбавлении в Л -метилокса-золидоне-2 при 30 °С от потенциалов ионизации углеводородов 1 — пентан 2 — изопентан 3 — пентен-1 4 — 2-ме-тилбутен-1 5 2-метилбутен-2 б — изопрен 7 — цикло-пентен 8 — транс-1,3-пентадиен 9 — пентин-1 10—пен-

Рис. 13. Рассчитанные (прямая) и-измеренные (точки) сечения ионизации углеводородов при однократном электронном ударе 131].,

Энергии диссоциации и ионизации углеводородов [c.112]

В методе МОХ процедура оценки адиабатических потенциалов мало уместна, и целесообразно лишь попытаться получить представление об их относительных величинах. Действительно, как видно из рис. 8.16, между значениями потенциалов ионизации углеводородов, найденными экспериментально, и значениями энергии ВЗМО, рассчитанными по методу МОХ, имеется удовлетворительная корреляция. Подобная корреляция может быть получена и для ряда гетероатомных систем, однако в этом случае требуется еще уверенность в том, что отрыв электрона происходит с ВЗМО л-типа, а не орбитали неподеленной электронной пары, которая не входит в л-систему. [c.310]

В основу разработанного метода положена селективная ионизация углеводородов различных типов. Анализ масс-спектров химической ионизации с изобутаном в качестве газа-реагента позволил выявить аналитические характеристики метода. [c.89]

Конечно, такой эффект должен быстро ослабевать с расстоянием. Аналогичное рассмотрение показывает, что —/-эффект алкильных заместителей должен понижать и потенциалы ионизации нейтральных молекул, причем влияние различных заместителей должно изменяться примерно в такой же последовательности, как указано выше. Данные, приведенные в табл. 12, показывают, что изменения потенциалов ионизации углеводородов при введении алкильных заместителей вполне могут быть объяснены качественно с этой точки зрения. Поэтому потенциалы ионизации могут служить доказательством в пользу сверхсопряжения или против него только в сочетании с количественными оценками влияния индуктивных эффектов. [c.110]

Линейное изменение энергии диссоциации аминов с их потенциалами ионизации установлено в работе [209]. Была найдена аналогичная зависимость между энергией возбуждения и потенциалом ионизации углеводородов [210]. Описана линейная зависимость между силовыми постоянными некот( ых молекул и их энергией диссоциации [210]. Параллелизм в значениях энергии диссоциации Ме—О и энергии связи кислорода реагирующей молекулы с поверхностью катализатора окисления установлен в работе [212]. [c.91]

Скорость ионизации в пламенах определяется разными методами и представляет собой сложный процесс, при изучении которого приходится сталкиваться с некоторыми явлениями тепловой и химической ионизацией, переносом зарядов и рекомбинацией ионов. Образование ионов в пламени может быть вызвано как добавками веществ с низким потенциалом ионизации, так и собственной ионизацией углеводородов. Собственная ионизация — широко распространенное явление даже в так называемых чистых водородных пламенах всегда присутствует ионизационный фон, обусловленный присутствием следов углеводородов [138]. Опыты со сверхчистыми газами дают трудно объяснимые и плохо воспроизводимые результаты. [c.255]

Константы ионизации углеводородов (растворителем условно считается вода) сопоставлены в табл. 15, которая дает представление об относительной силе этих чрезвычайно слабых кислот . [c.128]

Он основан на ионизации углеводородов под действием потока электронов и распределении получающихся заряженных частиц по их массам, что позволяет измерить отношение массы к заряду для полученных частиц и рассчитать содержание исходных углеводородов [83]. Каждый углеводород в данных условиях образует определенные ионизированные частицы, а углеводороды одного типа ионизируются сходным образом. Для углеводородов каждого типа имеются характерные значения отношения массы к заряду, при которых происходит ионизация (ионизация других групп углеводородов при этом ничтожна), на чем [c.220]

Третий фактор, влияющий на сечение ионизации углеводородов — степень водородной ненасыщенности, связанная с сечением обратной зависимостью, как это постулировалось принципом аддитивности. Экспериментальные данные для сечений ионизации молекул [c.66]

Некоторые характеристические величины ионизации углеводородов и спиртов [c.110]

Состав осколочных ионов отражает наиболее вероятные пути диссоциативной ионизации углеводородов, рассматриваемого типа. [c.319]

Обратимся сначала к растворам углеводородов в жидком фтористом водороде и в серной кислоте. Сильная протоген-ность этих растворителей, наряду с высокой диэлектрической постоянной, способствуют ионизации углеводородов. Об этом [c.176]

При диссоциативной ионизации углеводородов разрыв связей [c.459]

Поскольку в молекулах углеводородов отсутствует место преимущественной локализации заряда, а энергии образования большинства С—С и С—Н-связей близки между собой, то различие в масс-спектрах изомерных углеводородов обычно не настолько велико, чтобы можно было надежно использовать эти данные для установления их структуры (рис. 22). Кроме того, при диссоциативной ионизации углеводородов часто протекают процессы рандомизации (см. выше). [c.47]

Авторами статьи были проведены опыты, в которых аналогичный характер энергетической зависимости ионизации обнаружен и при ионизации углеводородов метастабильными атомами инертных газов. [c.58]

Сечения ионизации сложных молекул в первом приближении можно оценивать по величинам сечений для атомов, предполагая, что сечения ионизации молекулы аддитивны. Выполнимость этого предположения иллюстрируется рис. 13, на котором сопоставлены величины сечений ионизации углеводородов, измеренные и вычисленные на основе предположения об аддитивности. Совпадение этих величин достаточно удовлетворительное. [c.42]

Рис. 13. Вычисленные (прямая) и наблюдаемые (точки) сечения ионизации углеводородов при однократном электронном ударе [36].

Следует отметить, что чем выше кислотность углеводорода, тем с большей скоростью он обменивается водородом с аммиаком. По всей видимости, эти константы скорости соответствуют константам скорости реакций ионизации углеводородов. [c.35]

Величина Д определяется разностью между сродством к электрону электрофильного реагента и потенциалом ионизации углеводорода. Последний равен, в приближении Хюккеля, следовательно, имеем [c.428]

Могут использоваться и другие методы ионизации — химическая ионизация при столкновениях молекул анализируемого вещества с ионами или метастабильными возбужденными атомами газа-реактанта (СН4, NH3 и др.) полевая ионизация в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом специальным электродом лазерная десорбция и т. д. Однако классические методы ионизации электронным ударом при высоких (70 эВ) и низких (10—13 эВ) энергиях электронов остаются наиболее распространенными. Энергия электронов превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий для алканов 10— 13, алкенов 9—10, алкилбензольных углеводородов 8,5—9,5, и полициклических аренов — менее 8 эВ. Поэтому при столкновении с электронами молекулы углеводородов ионизируются, т. е. происходит отрыв валентных электронов и образование молекулярных ионов М. [c.128]

Изменяя энергию потока ионизирующих электронов, можпо до известной степени контролировать относительные количества получаемых ионов и осколков, но по соображениям воспроизводимости и точности анализов обычно эта энерпгя поддерживается на уровне от 50 до 100 элект-рон-вольт (эа). Как показано на рис. 1, в этих пределах небольшие изменения энергии Д1ало влияют на процесс ионизации углеводородов. [c.337]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Значения теплот образования ионов (СеНп) из циклогексана и метилциклогексана с несомпеиностыо доказывают, что при диссоциативной ионизации углеводородов этого типа образуется ион, имеющий циклическую, а не этиленовую структуру, как это имело место в случае циклопентановых углеводородов. [c.56]

Метод основан на ионизации углеводородов в водородном пламени и измерении тока ионизации, пропорционального содержанию углеводородов. Он обеспечивает измерение суммы углеводородов в диапазоне 10-10000 ppm, отличается высокой чувствительностью и малой инертностью. Высокой степенью надежности и аналитическими возможностями отличаются пламенно-ионизационные газоанализаторы фирм Seres (Франция) и Environnental (Франция). [c.215]

Гидрид калия представляет собой очень сильное основание и поэтому его можно применять в синтезе металлоорганических соединений для ионизации углеводородов. Тем не менее, судя по результатам обширного исследования Брауна [ 183 - 187], нельзя было ожидать, что металлирование слабой "углеводородной кислоты", такой, как трифенилметан рК 31,4), может быть Достигнута с использованием КН, хотя КН и превосходит Li Н и NaH как металлирующий агент. Бансел и Менон [ 188] осуществили металлирование [c.250]

Аналогичные результаты получены для нитрилов и кетонов. Такое влияние структурных факторов указывает на то, что для карбоновых кислот — от умеренно сильных до слабых — скорость реакции определяется стадией ионизации. Если же углерод полностью ионизирован, то скорость определяется стадией взаимодействия аниона с кислородом. При применении смеси диметилсульфоксида с /прет-бутиловым спиртом (в соотношении 80 20) в качестве растворителя трет-бутоксида калия аутоокисление дифенилметана может протекать уже при 25 °С [165]. Поскольку окисление в трет-бутшютш спирте невозможно, очевидно, что медленной стадией при этой реакции является ионизация углеводорода. [c.256]

При анализе масс-спектров меченых циклогексана, метилциклогексана, этилциклопентана и метилциклопентана [52] было установлено, что для метилциклопентана атом с равной вероятностью оказывается принадлежащим ионам С5Щ. Следовательно, при ионизаций происходит разрыв кольца у заместителя, с последующей диссоциацией открытой цепи. В метилциклогексане отрыв группы СНд происходит только в боковой цепи. Отрыв групп СНд и С2Н5 от молекулярных ионов этилциклопентана и метилциклопентана происходит из боковой цепи только частично. Отрыв группы С2Н4 происходит главным образом из кольца (в случае метилциклогексана и метилциклопентана). Значения теплот образования ионов СеНц из циклогексана и метилциклогексана с несомненностью доказывают, что при диссоциативной ионизации углеводородов этого типа образуется ион, имеющий циклическую, а не олефиновую структуру, как это имело место в случае циклопентановых углеводородов [53]. [c.40]

Состав интенсивных осколочных ионов в масс-спектрах отражает наиболее вероятные пути диссоциативной ионизации углеводородов рассматриваемого типа. Так, для углеводородов С Н2 +г (парафиновые) характеристическим является гомологический ряд ионов С Щ 1, для углеводородов С Н2 (моноолефиновые и нафтеновые) — ряд ионов HIn i- По мере накопления в молекуле кратных связей большое значение при диссоциативной ионизации начинают приобретать процессы миграции водорода и характеристическими становятся не один, а два гомологических ряда ионов для углеводородов С Н2 2 (диеновые и цикломоноолефиновые) ряды ионов Щп-з и H 2 для углеводородов (алкилбен- [c.81]

Другой фактор, влияющий на сечение ионизации углеводородов — степень водородной ненасыщенности, связанная с сечением обратной зависимостью, как это постулировалось принципом аддитивности. Экспериментальные данные для углеводородов разных гомологических -рядов показывают, что различия в сечениях ионизации молекул с одним и тем же числом атомов углерода, но разной степенью водородной ненасыщенности значительно больше, чем если бы они были обусловлены только разницей в числе- атомов водорода. Так, если алкильная цепь замыкается в соответствующий насыщенный цикл, изменения сечения ионизации почти не происходит сечения ионизации циклоалканов практически равны сечениям ионизации соответствующих алканов сечения ионизации тетралина и бутилбензола также одинаковы (1,5). [c.95]

Специфика диссоциативной ионизации углеводородов различных гомологических рядов, объединяемых эмпирической формулой СпНгп-s, была использована для их идентификации. Неизвестное соединение идентифицировали по величине Wm и по молекулярному весу, что позволило идентифицировать незамещенные молекулы стирола, индана, тетралина, фенилциклопентана. Присутствие других изомеров осложняет определение структуры. Например, в случае индана и алкенилбензолов с молекулярным весом 118 установить структуру молекулы по величине Wm не представляется возможным. [c.282]

Если алкилбензол слабо ионизирован в чистом фтористом водороде, добавление фтористого бора содействует ионизации, и электропроводность раствора растет когда равновесие (I) смеш,епо далеко направо (как в растворах полиметилбензолов), то добавление фтористого бора почти пе изменяет числа ионов, но приводит к замене ионов на ионы ВГ4. Ввиду меньшей подвижности последних по сравнению с подвижностью ионов фтора электропроводность раствора уменьшается. В обоих случаях электропроводность раствора, измеренная при избытке ВРз (табл. 45—значения Хг), соответствует предельной ионизации углеводорода, полному превраш,ению его в ион карбония. Аналогичное уменьшение электропроводности из-за образования к(мплекспого иона ВРд отмечено [54] и нри пропускании ВРз в раствор КР. Ола [55—57] приготовил индивидуальные комплексы толуола, и<-ксилола, мезитилена и [c.179]

РИС. 3.8. Зависимость индексов удерживания углеводородов на бисдецилфталате при 100 °С от потенциалов ионизации углеводородов [c.67]

Состав интенсивных осколочных ионов в масс-спектрах отражает наиболее вероятные пути диссоциативной ионизации углеводородов рассматриваемого типа. Так, для углеводородов С Н2 +2 (парафиновые) характеристическим является гомологический ряд ионов С Н2 1, для углеводородов С Н2 (моноолефиновые и нафтеновые) — ряд ионов С Ш 1. По мере накопления в молекуле кратных связей большое значение при диссоциативной ионизации начинают приобретать процессы миграции водорода и характеристическими становятся не один, а два гомологических ряда ионов для углеводородов С Н, 2 (диеновые и цикломоноолефиновые) ряды ионов С Щ з и С Щ 2 для углеводородов С В..2 е (алкилбензолы) — ряды ионов С Щ 7 и С Н2 6- Распространение указанной закономерности на соединения еш е более ненасыщенные, в частности на алкенилбензолы С Н2л-81 показало, что для них характеристическими должны быть ряды ионов С Н2 9 и пЩ.п - 8- [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология