Упорядоченность макромолекул также Ориентация

При анализе причин усиления можно выделить также определенное упорядочение макромолекул и изменение поверхностной подвижности вблизи поверхности контакта каучук — сажа в результате адсорбции и ориентации на поверхности сажи под влиянием несимметричных силовых полей вокруг сажевых- частиц. Большое значение для упрочения имеет межмолекулярное взаимодействие в полимере чем оно меньше, тем заметнее эффект усиления [541]. В системах с сильными межмолекулярными взаимодействиями влияние наполнителя выражено значительно слабее. В кристаллизующихся каучуках важную роль играет процесс кристаллизации, протекающий на поверхности сажевых частиц. Весьма вероятно, что наибольшее повышение прочности достигается при некотором [c.271]

Свойства высокомолекулярных соединений зависят от молекулярного веса, химического состава и строения, формы макромолекул, ориентации и релаксации (релаксация — снятие напряжений в материале при нагревании), а также упорядоченности структуры макромолекулы. С увеличением молекулярного веса до известного предела улучшаются физико-механические свойства полимеров. Химический состав и строение оказывают большое влияние на тепло-, морозостойкость и химическую стойкость полимеров. Полимеры, имеющие менее разветвленное (асимметричное) строение макромолекулы, отличаются большей вязкостью, меньшей растворимостью и большей прочностью. От правильной ориентации макромолекул во многом зависит качество искусственного и синтетического волокон. [c.294]

Даже для не специалиста понятно, что дифракции, получаемые на рентгенограммах, являются следствием упорядоченности, или ориентации макромолекул в волокне. Когда говорят, что подобная рентгенограмма характерна для кристаллических, а пе для аморфных веществ, то тем самым считают волокно кристаллическим. Однако, поскольку рентгенограммы волокон не очень четки, а дуги и пятна дифракций их более расплывчаты, чем на рентгенограммах обычных кристаллических веществ, кристалличность волокон также, по-видимому, несовершенна. Однако волокна, обладающие высокой прочностью и малым удлинением, например волокно рами, дают значительно более четкую рентгенограмму, чем волокна с малой прочностью и большим удлинением (шерсть, искусственные белковые волокна). На основании этих данных можно сделать вывод, что одни волокна значительно более кристалличны, чем другие, и что высокая прочность и малое удлинение волокна определяют высокую степень кристалличности . Упорядоченность, регулярность расположения, ориентация и кристалличность в отношении волокон означают почти одно и то же. Волокна, рентгенограммы которых по своей резкости [c.64]

Вопросы, решаемые методом инфракрасной спектроскопии, очень разнообразны. По спектрам можно определять химическое строение новых соединений, механизм химических реакций, конформацию полимерной цепи, регулярность присоединения звеньев в макромолекуле, тип и энергию меж- и внутримолекулярных взаимодействий, изучать ориентацию и упорядоченность макромолекул в блоке полимера, а также превращения полимеров при воздействии физических и химических факторов. [c.3]

В случае анизотропных образцов для нахождения параметра порядка определяются два значения максимального расщепления в спектре ЭПР при параллельном и перпендикулярном по отношению к внешнему магнитному полю направлениях оси ориентации образца, соответствующие 2Лц и 2Л . Если свободнорадикальная молекула ковалентно связана с макромолекулой, ее движение практически всегда анизотропно. Собственное движение метки относительно кинетической единицы главной цепи (сегмента) приводит к частичному усреднению тензоров и А, как и в случае зонда. Количественной мерой усреднения также может быть параметр упорядоченности движения 5. Его величина показывает, в какой мере метка способна отражать движение сегмента. На рис. XI. 18 изображена метка и конус ее движения относительно сегмента цепи. Параметр 5-определяется выражением (XI. 10). Если 5=1 (а = 0), например, в случае жесткой связи метки с сегментом, то при условии аксиальной симметрии тензоров g и А собственное вращение метки вокруг связи, параллельной г, не влияет на форму спектра ЭПР. Изменение формы спектра будет происходить только вследствие движения сегмента цепи. При 5 = 0 (а = 90°), т. е. связка гибкая (достаточно длинная). [c.286]

Для исследования деструктивных изменений, приводящих к разрывам макромолекул и уменьшению молекулярно-массового распределения (ММР) а также для обнаружения ориентации, упорядочения, кристаллизации и других явлений, связанных с дальним порядком, широко используются рентгеноструктурный анализ, вискозиметрические и дилатометрические определения и измерения когезионной прочности [6, 8]. [c.70]

Такие рентгенограммы получали от полимеров еще в 20 гг. и долгое время изучение упорядоченности расположения макромолекул в кристаллизующихся полимерах сводилось лишь к установлению типа решеток, а также определению ориентации макромолекул в текстурированных материалах. Кристаллографические данные практически для всех кристаллизующихся полимеров приведены в монографиях [7, гл. 2 39, с. 452—473]. Из-за малого объема книги не представляется [c.29]

Ориентацию в очень тонких ориентированных пленках можно исследовать также методом ЭД. Особую ценность этот метод приобретает в связи с тем, что в современных электронных микроскопах с одного и того же участка можно одновременно получать как ЭМ изображение, так и дифракционную картину. Этим методом исследованы ориентированные пленки ПЭ [66], ПАН [67], натурального каучука [68], ПВФ [69] и других полимеров (рис. II. 16). Электронограммы с участков, содержащих всего несколько отдельных микрофибрилл, по четкости рефлексов выглядят такими же (если не лучше), как рентгенограммы от хорошо ориентированных волокон и пленок, т. е. кристаллиты в этих микрофибриллах представляют собой хорошо упорядоченные образования. Анализ подобных картин показывает, что для всех полимеров макромолекулы выстроены вдоль осей микрофибрилл. [c.112]

Рентгеноструктурный анализ является в настоящее время наиболее полно разработанным и очень чувствительным методом исследоваиия структуры высокомолекулярных веществ " При помощи рентгеноструктурного анализа получено м>ного ценных сведений о конфигурации макромолекул, а также о строении, ориентации и размерах упорядоченных областей в структуре. В отличие от низкомолекулярных веществ, у полимеров до сих пор не получены монокристаллы достаточно больших размеров, пригодные для проведения структурного анализа. Подавляющее большинство полимеров полностью не кристаллизуется, т. е. какая-то часть вещества в них находится в неупорядоченном состоянии. Поэтому на рентгенограммах кристаллических полимеров наряду с четкими рефлексами имеется обычно и широкое аморфное гало. [c.106]

Структурная неоднородность препаратов целлюлозы связана с различной степенью ориентации макромолекул или элементов надмолекулярной структуры в волокне, т. е. с различной степенью структурной анизотропии, а также с наличием областей с различной степенью упорядоченности и, следовательно, отличающихся средним расстоянием между макромолекулами или их агрегатами. [c.75]

Тепловая денатурация ДНК приводит также к весьма резкому уменьшению величины двойного лучепреломления и увеличению угла ориентации в ее растворах [115—119, 122], что указывает на переход к более свернутой конформации молекул и на уменьшение степени их внутренней упорядоченности при нарушении биспиральной структуры Уотсона — Крика. Количественные данные о динамооптических свойствах макромолекул ДНК в денатурированном состоянии практически отсутствуют. Несколько более полная (хотя далеко еще не достаточная) информация, имеющаяся для нативных образцов ДНК, будет рассмотрена позднее. [c.612]

При склеивании эпоксидным компаундом и другими клеями кварцевого стекла, винипласта, некоторых металлических сплавов адгезионная прочность в результате магнитной обработки возрастает на 20—46% [61]. Магнитная обработка обеспечивает также повышение прочностных свойств стеклопластиков [61]. Обнаружено, что изменение адгезионной прочности зависит не только от типа полимера и режима обработки, но и от магнитных свойств подложки. Так, повышение адгезионной прочности эпоксидных покрытий на стали под действием магнитной обработки составляет 54%, на алюминии — 45%, а на меди — 29% [193]. Механизм влияния магнитного поля на адгезионную прочность полностью не ясен. По-видимому, одной из причин этого эффекта является воздействие магнитного поля на характер адгезионного контакта. Известно, что макромолекулы в растворе способны запоминать действие магнитного поля, изменяя, в частности, свою ориентацию [64]. Сушественно меняется надмолекулярная структура пленок, полученных в магнитном поле [65]. По-видимому, магнитное поле способствует возникновению более упорядоченной структуры полимера, находящегося в контакте с подложкой [61]. Возможно также, что механизм действия магнитного поля, в котором происходит формирование адгезионного соединения, заключается в упрочняющем воздействии на полимер. В настоящее время установлено, что магнитная обработка существенно повышает прочностные свойства различных полимеров [66—70, 193]. [c.88]

Направленное механическое воздействие является основным, а в технологической практике — единственным способом ориентирования полимеров. Изменение ориентации полимера происходит в результате его деформирования и заключается в повороте и перемещении частей или целых макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в направлении действия сил. При этом происходят также изменения конформаций макромолекул, межмолекулярного взаимодействия и строения упорядоченных надмолекулярных образований. Перестройка структуры полимерного материала в результате механического воздействия ведет к изменению его механических свойств. [c.229]

У полимеров, не способных к образованию флуктуационных упорядоченных структур в расплаве, аномалии вязкости при течении расплавов не наблюдается или она проявляется незначительно. Течение расплавов таких полимеров также осуществляется за счет последовательного перемещения отдельных сегментов, но без разрушения пространственных узлов, поэтому вязкость зависит лишь от межмолекулярного взаимодействия и молекулярной массы полимера. При этом зависимость вязкости от молекулярной массы у таких полимеров должна быть линейной. Слабо выраженная аномалия вязкости при течении таких полимеров может быть обусловлена разворотом макромолекул и частичной их ориентацией в направлении течения. При этом осуществляется переход макромолекул в узкие монослои, по которым происходит сдвиг расплава при последующем течении, и вязкость понижается. Если же в расплавах могут образовываться упорядоченные структуры, то при достижении определенной молекулярной массы М , зависимость эта становится нелинейной. Это объясняется тем, что при М Мс возникает сетка флуктуационных межмолекулярных зацеплений, и на разрушение узлов этой сетки при течении требуется больше энергии, чем на перемещение сегмента. При течении с малыми скоростями сдвига, когда эти узлы успевают восстанавливаться, возникают большие напряжения сдвига. С увеличением молекулярной массы число узлов.сетки растет значительно быстрее, поэтому зависимость вязкости отклоняется от линейной (рис. 2.5). [c.37]

Возникновение надмолекулярной трехмерной упорядоченности (в частности, кристаллизация) приводит к увеличению межмолекулярного взаимодействия, а соответственно уменьшению внутренней энергии (теплосодержания) образца АЯ<0. Одновременно рост трехмерной упорядоченности приводит к уменьшению конформационного набора макромолекул и поэтому уменьшению энтропии. Рост ориентации также приводит к уменьшению конформационного набора макромолекул и уменьшению энтропии AS<0. [c.223]

Этот процесс носил случайный характер молекулярных актов, так как переходное состояние, отвечающее стадии роста цепи, должно каждый раз образовываться со значительным уменьшением энтропии нри сближении растущего конца полимерной цепи и реагирующей молекулы мономера без какого-либо ограничения их молекулярной ориентации. Было ясно, что наличие какого-либо разумного контроля собственно реакции роста цепи приведет не только к удобной возможности ускорения образования полимера, но также и к получению макромолекул большей геометрической упорядоченности и, как следствие, обладающих иными механическими и термическими свойствами. [c.12]

Повышение температуры и вызванное этим увеличение скорости теплового движения сегментов макромолекул приводят к нарушению ориентации последних, а также уменьшают их деформацию под действием сдвиговых усилий. Поэтому лучше сохраняется структура жидкости в процессе течения, а следовательно, уменьшаются или совсем исчезают аномалии вязкости. Повышение температуры уменьшает размер кинетически самостоятельных участков локальной упорядоченности, и роль напряжений сдвига в их разрушении оказывается практически незначительной. Это также приводит к уменьшению аномалий в поведении полимера. [c.177]

Неясно также, чем определяется общая организация системы коллагеновых фибрилл в различных тканях. В коже млекопитающих фибриллы кажутся расположенными случайным образом. В отличие от этого в сухожилиях они собраны в параллельные пучки, которые для максимальной прочности уложены по направлению основной нагрузки на сухожилие. А в коже головастика и в роговице цыпленка коллагеновые фибриллы образуют упорядоченные слои, в каждом из которых они лежат параллельно друг другу, но почти перпендикулярно к фибриллам смежных слоев (рис. 12-48). Такая кристаллоподобная организация фибрилл необходима для прочности и для прозрачности, но неясно, как она достигается. В дальнейшем мы увидим, что ориентацию элементов внеклеточного матрикса, вероятно, определяет (по крайней мере отчасти) ориентация цитоскелета клеток, секретирующих макромолекулы матрикса. [c.227]

При дальнейшей разработке мицеллярной теории представление о существовании поверхности раздела между мицеллами было отброшено. Сохраняя прежнюю терминологию, на этапе развития химии целлюлозы, относящемся к 1936—1940 гг., под мицеллами понимали местное упорядочение отдельных звеньев в макромолекулах, причем считали, что одни и те же макромолекулы могут находиться как на участках, обладающих максимальной упорядоченностью (эти области и назывались мицеллами или кристаллитами), так и на участках, значительно меньшей упорядоченности. Согласно формулировке Роговина, предложенной им в 1936 г. под мицеллами поеимались отдельные цепи или участки цепей, у которых расстояние между цепями минимальное и которые вследствие этого обладают высшей кристаллографической ориентацией и м(аксимальной энергией связи . Представление о мицеллах, как о местном упорядочении макромолекул или их звеньев, было выдвинуто также и рядом иностранных ученых 5. На рис. 12 н 13 приведены обе схемы мицелляр-ного строения целлюлозы. [c.71]

В процессе графитизации происходит переход от малоупорядоченной к более упорядоченной структуре вследствие ароматизации полициклических неароматических ядер карбоидов с отщеплением разных легких молекул, а также сшивание отдельных макромолекул карбоидов в более крупные полициклические фрагменты Графитовой структуры. Кроме того, происходит объединение пластинчатых макромолекул карбоида в пачки и упорядочение азимутальной ориентации молекул в этих пачках, составляющих кристаллиты графита, в результате чего повышается степень трехмерной упорядоченности в кристаллитах графита. [c.277]

В ориентированных кристаллических полимерах также легко сочетаются прочность и упругость. Благодаря специфическому строению кристаллических полимерных тел, в которых наряду с высокоупорядоченными разнообразными кристаллическими областями имеются и мало упорядоченные области, достигается их повышенная упругость по сравнению с низкомолекулярными кристаллическими телами. Ориентация кристаллических элементов структуры обеспечивает высокую прочность в направлении ориентации. Устойчивость же ориентации достигается благодаря особенностям кристаллического состояния, не допускаюшего дезориентации макромолекул вследствие их взаимной связи в кристаллических областях. [c.274]

Аналогичные результаты получены также при радиационной полимеризации акрилонитрила, акриловой кислоты, метилметакрилата [223—228] и стирола [223], адсорбированных в межслоевом пространстве монтмориллонита. Вследствие упорядочения и определенной пространственной ориентации молекул мономеров в соединениях включения монтмориллонита при радиационной полимеризации образуются, как правило, полимеры, обладающие высо кой степенью кристалличности и стереюрвгуляриости. Установлено [223], что макромолекулы повторяют размер форму листочков монтморилло-нита, между которыми происходит раднационная полимеризация мономеров. В ряде работ [229, 230, 226—228] высказано предположение, что при адсорбции в межслоевом пространстве монтмориллонита двух мономолекулярных слоев мономера макромолекулы, образующиеся при радиационной полимеризации, являются двумерными сетками, сшитыми из регулярно построенных цепей. [c.171]

Степень ориентации полимерных цепей и степень кристалличности полимера также очень сильно влияют на свойства полимера. Эти показатели можно изменять путем проведения определенных обработок, специфичных для макромолекул данного класса такая обработка стала одной из неотъемлемых стадий технологии полимеров. Обычно конденсационные полимеры обладают более упорядоченным строением и большей способностью к кристаллизации, чем полимеры, полученные из мономеров винилового типа. Кристаллические полимеры могут быть как прозрачными, так и непрозрачными. Как правило, полимеры, построенные из симметричных звеньев мономера, имеют более высокие температуры размягчения по сравнению с полимерами, содержащими несимметричные структурные единицы. Это особенно заметно в тех случаях, когда в главную полимерную цепь включены циклы. Так, температура размягчения поли-этилентерефталата гораздо выше, чем нолиэтиленизо-фталата, а сложные полиэфиры 2,6-нафталиндикарбоно-вой кислоты плавятся при более высокой температуре, чем соответствующие полиэфиры 2,5-, 1,4- или других менее симметричных мономеров ряда нафталипдикарбоновых кислот. [c.22]

Нейлон (рис. 27) и некоторые другие синтетические волокна дают отчетливую рентгенограмму большая или меньшая четкость ее характеризует степень упорядоченности, или регулярности расположения длинных макромолекул. Для невытянутого нейлона характерна сильно размытая рентгенограмма, присущая аморфным веществам (рис. 28) . Искусственные белковые волокна, степень ориентации макромолекул в которых, как известно, невелика, также дают размытую рентгенограмму аморфного вещества. Типичной в этом смысле является рентгенограмма волокна ардиль. [c.64]

Полимеры регулярного строения и в аморфном состоянии обладают некоторой упорядоченностью расположения макромо лекул (надмолекулярные структуры). Поэтому их переход в кристаллическое состояние требует меньшей затраты энергии. Ориентация макромолекул путем растяжения образца полимера также облегчает кристаллизацию. Образующиеся кри сталлиты имеют размеры от 50 до 500 Л, т. е. они значительнс [c.45]