Электронные конфигурации в катализаторах

Часто каталитические свойства металла или сплава зависят от их способности хемосорбировать определенные компоненты среды. Поэтому неудивительно, что переходные металлы обычно являются хорошими катализаторами и что электронные конфигурации в сплавах, благоприятствующие каталитической активности и пассивации, сходны между собой. Например, если палладий, содержащий 0,6 -электронных вакансий на атом в металлическом состоянии, катодно насыщен водородом, он теряет свою каталитическую активность для ор/по-па/>а-водородной конверсии [59] -уровень заполнен электронами растворенного водорода, и металл не может больше хемосорбировать водород. По каталитической эффективности Рё—Аи-сплавы аналогичны палладию, пока не достигнут критический состав 60 ат. % Аи. При этом и большем содержании золота сплав становится слабым катализатором. Золото, будучи непереходным металлом, снабжает электронами незаполненный уровень палладия магнитные измерения подтверждают, что -уровень заполнен при критической концентрации золота. Результаты исследований каталитического влияния медно-никелевых сплавов различного состава на реакцию 2ННа представлены на рис. 5.17. При 60 ат. % Си и [c.98]

Катализаторы — комплексные соединения переходных металлов. Реакции восстановления, гидрирования, окисления, гидратации ненасыщенных соединений, изомеризации, полимеризации и многие другие в промышленных условиях осуществляются в растворах в присутствии комплексных катализаторов. По типу применяемых катализаторов эти процессы иногда объединяют в группу координационного катализа. В качестве катализаторов в таких процессах применяются комплексные соединения катионов переходных металлов. Сюда относятся металлы УП1 группы Ре, Со, N1, Ни, КЬ, Рс1, Оз, 1г, Р1, а также Си, Ag, Hg, Сг и Мп. Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов с -электронной конфигурацией с/ —могут взаимодействовать с другими молекулами, выступая как акцепторы электронов, принимая электроны на свободные /-орбитали, и как доноры электронов. На рис. 200 показано взаимодействие ВЗМО этилена со свободной -орбиталью иона металла (а) и одновременное взаимодействие заполненной -орбитали металла с НСМО этилена (б). Донорно-акцепторное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с я-орбитали этилена, уменьшает электронную плотность между атомами углерода и, следовательно, уменьшает энергию связи С=С. Взаимодействие, обусловленное переходами электронов с -орбитали иона металла на разрыхляющую орбиталь молекулы этилена, приводит к ослаблению связей С=С и С—Н. [c.626]

Адсорбционная связь, посредством которой яд удерживается на контакте, весьма специфична, а химическая природа образования таких связей зависит от типов электронной конфигурации и в катализаторе, и в яде. Примером специфической адсорбции ядов может служить почти каждый каталитический процесс. Так, при окислении SO2 соединения мышьяка и другие яды энергично [c.63]

При протекании гетерогенно-каталитических реакций переходные металлы обычно значительно активнее оксидов и сульфидов и обладают более универсальным каталитическим действием, но при этом они, как правило, менее селективны. Каталитическая активность определяется электронной конфигурацией, симметрией ( -орбиталей поверхностных атомов и структурой поверхности катализатора. В химической реакции с молекулами реагентов [c.693]

Адсорбционная связь, посредством которой яд удерживается на контакте, весьма специфична, а химическая природа образования таких связей зависит от типа электронной конфигурации и в катализаторе, и в яде. Примером специфической адсорбции ядов может служить почти каждый каталитический процесс. Так, при окислении SOj соединения мышьяка и другие яды энергично адсорбируются или чисто химически связываются катализатором. При использовании в качестве форконтакта относительно дешевых катализаторов, например оксида железа, ядовитые примеси задерживаются в нем, и на основной контактный аппарат с высокоактивной массой подается очищенный газ. [c.86]

Анализируя приведенный в данном разделе материал, можно видеть, что в настоящее время еще нельзя сделать достоверный выбор между тем или иным механизмом влияния промоторов на активность алюмо-хромовых контактов. Более определенным представляется вопрос об активных центрах дегидрирования. Сейчас практически доказано, что в случае окиснохромовых катализаторов такими центрами служат Сг +-ионы (возможно, не полностью координированные). При этом решающим фактором для дегидрирующей способности является, как будет показано далее, наличие электронной конфигурации 3d . По классификации Рогинского [62], дегидрирование принадлежит к окислительно-восстановительному типу реакций и, следовательно, должно катализироваться твердыми телами, обладающими свободными или легко возбудимыми электронами. [c.153]

ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ В КАТАЛИЗАТОРЕ [c.51]

Высшие окислы ванадия являются типичными окислительными катализаторами, окись трехвалентного ванадия с электронной конфигурацией обладает способностью катализировать реакции гидрирования и дегидрирования. В восстановительной среде УзОз весьма устойчива, способна активно сорбировать на своей поверхности водород и ненасыщенные углеводороды. [c.165]

Согласованность между физико-химическими свойствами катализатора № типом реакции, для которой он пригоден, была рассмотрена Беркманом, Морреллом и Эглоффом , которые изучили пространственную характеристику катализаторов в сочетании с другими факторами электронной конфигурацией, магнитной чувствительностью и положением в электрохимическом ряду. [c.63]

Первое подтверждается тем, что среди активных в изомеризации окислов преобладают те, в которых ионы металла имеют электронную конфигурацию, обеспечивающую снижение энергии поверхностных комплексов за счет их стабилизации кристаллическим полем. Двуокиси титана и циркония, не отвечающие этому условию, неактивны в виде индивидуальных соединений и используются в реакциях изомеризации только в составе сложных катализаторов. С другой стороны, всем активным в изомеризации окислам присущи высокие значения работы выхода электронов и большая ширина запрещенной зоны. Единственное исключение представляет окись кобальта, но и она неактивна в виде индивидуального соединения, так же как окислы титана и циркония. Важное влияние полупроводниковых свойств окислов переходных металлов на их каталитическую активность подтверждается и тем, что окислы с благоприятными для комплексообразования внешними оболочками центральных ионов д , (Р, остаются неактивными в изомеризации при малых [c.30]

Катализатор Электронная конфигурация Растворитель Р, бар Темпе- ратура, °С Время опыта, Ц Выход, % Литература [c.95]

Катализаторы Электронная конфигурация дегид- Условия реакции [c.176]

Янг и Розелл [182] установили связь между потенциалами разомкнутой цепи и электронной конфигурацией катализаторов, известных как активные катализаторы реакции окисления этилена, ацетилена и окиси углерода. При применении этих топлив были получены такие же результаты, как и нри применении водорода. Окислы металлов, подобные двуокиси марганца и закиси меди, не проявляют активности в топливных элементах, несмотря на то что в реакции окисления окиси углерода они выступают как активные катализаторы. [c.381]

Исходя из правила эффективного атомного номера, комплексы с 16 валентными электронами называются координационно-ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места во внутренней сфере комплекса. Например, в комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и гниверсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную конфигурацию 4d 5s и координационное число, равное 4, общее число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комплекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщенные комплексные соединения являются реакционноспособными веществами и, как правило, выступают в качестве катализатора. [c.505]

Молекулярный водород активируется растворами ряда неорганических комплексов Ре, Со, Си, Ни, НН, Рс1, Ag и [92], и некоторые комплексы переходных металлов с электронной конфигурацией от до оказались катализаторами гидрогенизации. Превосходный обзор на эту тему был недавно опубликован Халперном [93]. Мы уже упоминали, что водород встречается в качестве лиганда в некоторых стабильных комплексах с л-связанными лигандами (РКз, N , СО) (разд. 11.1.В), но эти комплексы не были образованы газообразным Нг и они не активны как катализаторы гидрогенизации. [c.99]

В реакциях дейтерообмена водорода, гидрирования олефинов, окисления СО, На и простейших углеводородов на окислах металлов, а также при гидро-генолизе сероуглерода на сульфидах металлов V периода установлена двухпиковая зависимость активности катализаторов от электронной структуры ионов, входящих в катализатор (рис. 32). Каталитическая активность минимальна в начале периода на окислах Т10г и УгОб (электронная конфигурация ёР), в середине периода на МпО и РегОз (структуры ) и в конце периода на окислах СиаО и 2пО (структура °). Максимумы активности соответствуют ионам с конфигурацией и (СггОз и С03О4). Изменения активности [c.169]

Каталнзаторы-металлы. Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитич. действием, хотя, как правило, менее селективны. Наиб, универсальны металлы VIII гр. периодич. системы, особенно Pt и Pd, катализирующие разл. р-ции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких т-рах (комнатной и более низких). Каталитич. активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В хим. взаимод. с молекулами реагирующих на пов-сти в-в участвуют только те d-орбитали, к-рые направлены от пов-сти наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в хим. связи металла с адсорбиров. молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора. [c.540]

Шестикоординированный трехвалентный ион Мо + по своим спектральным характеристикам вполне аналогичен октаэдрическим комплексным ионам Сг + [24]. Это соответствует одинаковому типу электронной конфигурации обоих ионов. Значение iODq для гидратированного иона 1Ио + из данных Г. Гартмана и Г. Шмидта [24] равно 16 ООО см , в то время как для Сг +, по Л. Оргелю [16], эта величина равна 17 700 см . Можно ожидать поэтому, что аналогия в электронной структуре Мо + и Сг + является причиной одинаковых каталитических свойств окиспомолибдеповых и окиснохромовых катализаторов. В частности, этим следует объяснить и одинако- [c.91]

Другой подход при изучении взаимосвязи электронной структуры и катализа состоит в выявлении рядов окислов, обнаруживающих зависимость от электронной конфигурации и от типа проводимости. Впервые такой ряд был установлен для разложения закиси азота [69—71] (см. рис. 8). Окислы р-типа (СигО, СоО, МпгОз и NiO) оказались наилучшими катализаторами, окислы п-типа (AI2O3, ZnO, dO, ТЮг, РегОз, ОагОз) — наименее эффективными, а некоторые изоляторы (например, MgO, aO) занимают в этом ряду промежуточное положение. Такое распределение служит очевидным веским доказательством наличия каталитического механизма, который определяется электронными и ионными факторами. [c.343]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

Если активацию катализатора интерпретировать как некоторого рода структурные изменения элементов, каталитические поверхности которых являются лишь потенциально активными, то применим дрзггой, еще не опубликованный способ активации — бомбардировка электронами свежеприготовлен ных поверхностей. Бомбардировка поверхности катализатора потоком электронов, источником которых служит накаленная металлическая полоска или нить, покрытая тонким слоем окислов щелочноземельных металлов, может привести к активации. Когда ток высокого напряжения проходит через газы, находящиеся под низким давлением, от катода отделяются электроны. Электроны, полученные таким образом, способны проникать через тонкие листы металла и могут выходить из разрядной трубки через алюминиевое окно, подобно тому как это было в первых опытах Ленарда поэтому они могут быть непосредственно направлены в приемник, в котором либо приготовляется катализатор, либо ведется каталитическая реакция. Предполагается, что достигаемая в этом случае активация соответствует механическим ударам электронов о поверхность катализатора другими словами, соответственно гипотезе Писаржевского, это приводит не только к желаемой электронной конфигурации, но также и к более высокому энергетическому уровню, превращая катализатор в активную систему. от процесс может быть назван процессом импульсной активации С. Беркман). [c.304]

Гаррисон с сотрудниками [221] исследовал гидрирование этилена на окислах металлов IV периода аналогично работам Даудена [54], который изучал Нг—Ог-об-мен на тех же катализаторах при температуре 20° С и получил два пика активности один — на СгзОд, другой — на С03О4. Гидрирование этилена проводили в широком интервале температур (от —120 до 400° С) при пониженном давлении Рн, = 30 торр, Рс И = 15 торр). В окислах по магнитной восприимчивости определялось наличие следов металлов, которые хорошо катализируют процессы гидрирования и могут легко образовываться во время реакции. Сравнивалась удельная активность исследуемых катализаторов. Как и в реакции гомомолекулярного обмена водорода, при гидрировании этилена наибольшую активность проявил СгдОд (—120° С) и С03О4, причем активность первого в несколько раз выше активности второго. Авторы считают, что столь высокая активность этих окислов обусловлена нестабильной электронной конфигурацией ионов Сг + (3d ) и Со +—Со + в СодС)4 (3d и 3d соответственно), связанной с отсутствием сильных электронных взаимодействий с соседними ионами металлов в этих окислах. [c.90]

Исследование каталитической активности МпО в реакции гидрирования этилена описано лишь в работе Гаррисона с сотрудниками [221], которые изучили активность окислов металлов IV периода и связали ее со строением электронной оболочки катиона. Опыты проводились при давлениях водорода 30 торр, а этилена 15 торр и температурах от —120 до 400° С в зависимости от активности катализаторов. Окись марганца оказалась наименее активным окислом, что авторы объясняют стабильностью электронной конфигурации иона Мп + (3d ). К сожалению, активность двуокиси марганца, в которой Мп + имеет на З -уровне 3 электрона (конфигурация, наиболее благоприятная для данного процесса [221]), не была исследована, по-видимому, из-за того, что MnOg восстанавливается в низшие окислы в токе водорода при 300° С [268]. [c.93]

Широкое применение при гидрировании кратных С==С-связей нашли сплавы меди с никелем, палладием, алюминием. В настоящее время считается признанным, что каталитическая и хемосорбционная активность в реакциях окислительновосстановительного типа связана с электронной конфигурацией переходных металлов, с незаполненностью их -уровней [291, 292]. При сплавлении переходных металлов с другими металлами, дающими твердые растворы, можно получить набор катализаторов, отличающихся электронной структурой. Например, медь и никель дают непрерывный ряд твердых растворов, в которых -зона никеля постепенно заполняется электронами меди, что должно изменять каталитическую активность. -Уровень никеля полностью заполняется при содержании меди 60%. В согласии с теорией Даудена можно ожидать, что при достижении этого критического состава активность сплава должна резко упасть. [c.98]

Группы перио- диче- ской систе- мы Катализатор Электронная конфигурация <1- или /-уровня основного компонента катализатора Г идрируе-мый углеводород t, °С Давление Степень превращения, % Примечание Литература [c.106]

О применении в качестве катализаторов дегидрирования углеводородов окислов ниобия и тантала (электронные конфигурации и Та + в окислах МЬзОз и ТазОд— 4 (Р и 5 соответственно) в литературе нет никаких сведений. Возмол< но, причиной инертности указанных окислов в катализе окислительно-восстановительных реакций служит их стабильность в отношении окисления или восстановления. Однако каталитические свойства соединений ниобия и тантала еще слишком мало изучены, чтобы можно было вполне достоверно судить о возможности их применения в качестве катализаторов тех или иных реакций. [c.165]

В связи с наблюдающейся корреляцией дегидрирующей активности и наличием незаполненных d-орбиталей в электронной структуре рассмотренных элементов и их ионов обращает внимание отсутствие данных об использовании в качестве катализатора реакций дегидрирования PtOa (или PtO, в которую PtOg может восстанавливаться при температуре >400°С (см. [152, стр. 672]) электронные конфигурации обеих окисей содержат орбитали 5d или 5 i . [c.171]

Вторым примером может служить палладий, обладающий высокой селективностью в процессах дегидрирования (см. табл. 37, № 9), хотя его электронная конфигурация отвечает полностью заполненной d-оболочке (4d ). Возможно, что вследствие только что законченного заполнения 4d-opбитaлeй эти электроны подвижны и могут принимать участие в образовании связи между металлом катализатора и адсорбирующимся углеводородом [170]. Однако в данном случае каталитическая активность может быть связана и с исключительной способностью металлического Pd к поглощению водорода не исключено, что процесс дегидрирования протекает по механизму мембранного катализа, сдвигающего равновесие реакции благодаря специфическому удалению водорода в сторону образования продукта реакции. [c.182]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

В реакции полимерх- зацпи олефинов наиболее активны соединения катионов с электронной конфигурацией d Ti lg в катализаторах Циглера — Натта [186], окислы молибдена и хрома, где активными центрами являются, по-видимому, Мо + и Сг + [187]. Для катионов d нельзя ожидать большой стабилизации при взаимодействии с я-связями. Как указывалось выше, наиболее устойчивые комплексы такого рода образуются катионами с заполненной -оболочкой. Однако Коссе [188] приводит схему молекулярных орбит комплекса переходного металла с этиленом, качественно объясняющую [c.59]

При рассмотрении связи каталитической активности окислов с положением металла в периодической системе обращает на себя внимание высокая каталитическая активность СгаОд, которая выше активности как соседних окислов элементов 4-го периода (TiOg, V2O3, МпО, ZnO), так и окислов и сульфидов других элементов VI группы (Мо, W). Для катиона Сг + в rjOj электронная конфигурация — d . Существование ионов Сг + (d ) на поверхности алюмохро-мового катализатора дегидрирования показано в работе Казанского [c.124]

Вероятно, и для рассмотренной выше реакции дегидрохлорирования хлорстильбена следует применять катализаторы, активирующие тройную связь. В рассмотренной работе [328], однако, катализатор с электронной конфигурацией катиона d ( dO) не имел преимущества перед другими. [c.176]