Тиоиндоксил

Тиоиндоксил, или З-окси-1-тионафтен, десмотропия которого точно соответствует десмотропии индоксила, легко конденсируется с альдегидами и кетонами. Среди синтезированных таким путем индигоидов имеется несколько очень ценных красителей. Таковы например [c.700]

Тиоиндоксил образуется также при конденсации тиосалициловой кислоты или соответствующего ей дисульфида с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, например с ацетоуксусным эфиром [44,45]. Конденсирующим агентом служит концентрированная серная кислота. Можно предполагать, что сульфеновая кислота С Н (СООН) ЗОН является промежуточным веществом в этих реакциях. [c.116]

Наиболее общий метод синтеза тиоиндиго состоит в окислении тиоиндоксила красной кровяной солью в щелочном растворе [39, 74] или другими окислителями, применяющимися при синтезе индиго. [c.119]

Смешанные индигоиды, состоящие из азот-, кислород- и серусодержащих гетероциклов в различных комбинациях, могут быть синтезированы аналогичным путем, например из тиоиндоксила и изатина, который можно заменить также его 2-анилом или соответствующим 2,2-дигалогенидом [77]. [c.119]

Обзор, посвященный тиоиндиго, помещен в статье, указанной в ссылке [73]. В этой главе тиоиндиго рассматривается как производное тиоиндоксила, замещенное в положении 2. [c.119]

Если не принимать во внимание восстановление тиоиндиго в соответствующее ему лейкооснование, то единственной важной реакцией этого красителя является расщепление его под действием щелочей или окислителей. Так, под действием 45%-ного едкого кали тиоиндиго распадается на тиоиндоксил и 2,3-тионафтенхинон [78]. [c.120]

При действии минеральных кислот 3-ацетамино- или 3-аминотионафтен легко подвергается гидролизу с образованием тиоиндоксила [33] это обстоятельство позволяет предполагать, что аминотионафтен находится в равновесии со своей иминной формой. [c.115]

Синтезы тиоиндоксилов. Первый способ синтеза тиоиндоксилов, который и до настоящего времени является наиболее общим, состоит в получении о-карбоксифенилтиогликолевых кислот и последующем замыкании цикла в них при нагревании со щелочью. Получающаяся кислота легко декарбоксилируется при подкислении, образуя тиоиндоксил [39]. [c.116]

Сплавление 5-метилтиосалициловой кислоты со щелочью при высоких температурах также приводит к образованию тиоиндоксила. Эта реакция интересна в том отношении, что она свидетельствует об устойчивости связи углерода с серой, с одной стороны, и о кислом характере атомов водорода — 5СНд-группы, с другой стороны [55]. [c.117]

В спиртовых растворах в равновесной смеси находится около 1—5% энола [40] в связи с этим возможно, что тиоиндоксил правильнее было бы называть 3-кето-2,3-дигидротионафтеном однако обычное более краткое название — тиоиндоксил — удобнее. [c.118]

При действии веществ, реагирующих с фенолами, тиоиндоксилы могут замещаться в положении 2. Так, они сочетаются с диазосоединениями, причем полученные в результате реакции азосоединения таутомерны 2-фенил-гидразонам 2,3-тионафтенхинонов [60]. Тиоиндоксилы и тиоиндоксил-2-карбо-новые кислоты могут нитрозироваться образовавшиеся соединения таутомерны 2-оксимам 2,3-тионафтенхинонов [60]. В результате реакции Гаттермана с хорошим выходом получается тиоиндоксил-2-альдегид [61]. Тиоиндоксил вступает также в реакцию Реймера —Тимана однако образующийся при этом 2-альдегид, конденсируясь с тиоиндоксилом, дает соединение индигоидного характера — З-окситионафтен-2-альдегидиндиго [62]. [c.118]

При проведении реакции Бухерера образуются только следы 3-аминотио-нафтена основным продуктом реакции является вторичный амин —дитионафтениламин [63]. Вместе с тем, при нагревании тиоиндоксила с ацетамидом в уксусной кислоте гладко получается 3-ацетамидотионафтен [63]. [c.118]

Тиоиндоксил образует производные, характерные для карбонильных соединений его фенилгидразоны легко могут быть использованы в синтезе Фишера, причем образуются тионафтеноиндолы [64, 65]. [c.118]

Последние можно получить также при взаимодействии меркаптоацетофено-на, фенилгидразина и уксусной кислоты и при восстановлении 2-(2 -нитрофенил)-тиоиндоксила [64]. Фенилгидразоны тиоиндоксилсульфонов не образуют тио-нафтеноиндолов. Наличие заместителей в положении 4 тиоиндоксила или в орто-положении фенилгидразона, по всей вероятности, также препятствует замыканию индольного цикла [65]. [c.118]

Тиоиндоксилы вступают в реакции, характерные для соединений, содержащих группировку — СНз —С = 0. Альдольная конденсация происходит в присутствии сухого хлористого водорода [66], а также моно- или дихлор-уксусной кислоты [67]. Сложнозфирная конденсация также протекает с хорошими выходами [68]. Ароматические альдегиды, глиоксаль и хиноны легко конденсируются по метиленовой группе тиоиндоксила [69, 70]. Ароматические нитрозосоединения быстро реагируют с тиоиндоксилом, образуя [c.118]

Другим важным способом получения тиоиндиго является конденсация тиоиндоксила с 2-анилом 2,3-тионафтенхинона, происходящая при действии кислых агентов [34, 75]. Эта конденсация протекает, возможно, через стадию образования промежуточного 2-а нилино-2,2 -дитиоиндоксила в случае аналогичной реакции 2-анила 2,3-кумарандиона с тиоиндоксилом удалось выделить промежуточное соединение указанного типа [68]. Этот промежуточный продукт в условиях реакции теряет молекулу амина и превращается в индиго. Другие методы получения тиоиндиго рассматриваться не будут, поскольку они аналогичны соответствующим способам синтеза индиго. [c.119]

Однако 2-тионафтен-2-индолиндиго дает тиоиндоксил-2-альдегид, а 3-тио-нафтен-2-индолиндиго —тиооксиндол-З-альдегид [66, 81 ]. Очевидно, в молекуле [c.120]

Тиоиндоксил-2-альдегиды образуются при обработке 3-бромтиохромона этилатом натрия при комнатной температуре [61]. [c.120]

Ацилтиоиндоксилы (кетоны ряда тиоиндоксила) могут быть получены взаимодействием тиосалициловой кислоты или соответствующего ей дисульфида с соединениями, содержащими активные метиленовые группы, как это видно из уравнения [84, 85] [c.121]

Эфиры тиоиндоксил-2-карбоновых кислот можно получать действием дымящей серной кислоты на этиловый эфир бензоилуксусной кислоты [59] или конденсацией калиевой соли сульфобензойной кислоты с этиловым эфиром моно-хлоруксусной кислоты с последующим замыканием цикла по способу Дикмана [87]. Этот путь получения с льфонов 2-замещенных тиоиндоксилов является, очевидно, наиболее общим [88]. [c.121]

Сульфоны тиоиндоксила, так же как и эфиры соответствующих 2-карбоновых кислот, при действии горячей водной щелочи претерпевают разрыв цикла и образуют о-метилсульфонилбензойную кислоту [89] при озонолизе тех же эфиров тиоиндоксилкарбоновых кислот получается о-сульфобензойная кислота [90]. [c.121]

Можно получить монооксимы и монофенилгидразоны с участием той или иной карбонильной группы 2,3-тионафтенхинона. Прямое взаимодействие с гидроксиламином и фенилгидразином приводит к образованию производных, замещенных в положении 3 [1, 60]. 2-Оксимы и 2-фенилгидразоны получаются при нитрозировании или при азосочетании тиоиндоксила с солями диазония, причем первоначальные продукты реакции изомеризуются в оксимы и фенилгидразоны (стр. 118) [30,60]. 2-Фенилгидразон можно получить также при взаимодействии 2,2-дибромтиоиндоксила с фенилгидразином [60]. [c.123]

В результате конденсации тионафтенхинона с тиоиндоксилом или индоксилом образуются красители индигоидного типа, которые были подробно изучены. Конденсация может происходить по той или иной карбонильной группе, причем образуется либо тиоиндиго (2,2 -замещенное а-конденсация реакция А), либо тиоиндирубин (3,2 -замещенное р-конденсация реакция Б). Детальное изучение сравнительной реакционной способности а- и -карбонильных групп ряда тионафтенхинонов по отношению к тиоиндоксилу показало, что направление реакции определяется в первую очередь заместителями в ядре тионафтенхинона и лишь в очень малой степени зависит от наличия заместителей в молекуле тиоиндоксила [34, 67]. Природа растворителя и катализатора также оказывает влияние на направление конденсации [67] повышение кислотности среды в общем случае благоприятствует реакции Б. [c.123]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.400 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.756 , c.757 ]

Гетероциклические соединения Т.2 (1954) -- [ c.115 , c.120 , c.123 ]

Гетероциклические соединения, Том 2 (1954) -- [ c.115 , c.120 , c.123 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.400 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.0 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.755 ]

Химия красителей (1979) -- [ c.188 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.755 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.605 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.700 , c.968 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.266 , c.267 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.290 , c.291 ]

Химия и технология органических красителей (1956) -- [ c.378 , c.385 , c.406 , c.420 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.726 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология