Рекомбинация свободных радикалов при деструкции

При действии ионизирующего излучения образуются ионы и возбужденные молекулы, в результате диссоциации которых получаются два свободных радикала или два молекулярных фрагмента. Эти свободные радикалы могут вступать в разнообразные реакции рекомбинации, диспропорционирования, отрыва атома водорода, присоединения кислорода. В результате этих реакций происходит либо деструкция, либо сшивание полимера, что изменяет его структуру и химическое строение. [c.131]

Во всех случаях многократных деформаций имеет место разрыв макромолекул. Уменьшение молекулярного веса полимера в процессе многократных деформаций наблюдалось как на примере полиизобутилена [39], так и на примере капронового волокна [14]. Обрыв макромолекул сопровождается образованием реакционноспособного свободного радикала. Образовавшиеся свободные радикалы могут приводить к деструкции полимера вследствие рекомбинации или взаимодействия с низкомолекулярными веществами. Реагируя с соседними цепями, свободные радикалы вызывают структурирование полимера. Возможны случаи, когда свободные радикалы инициируют окислительные цепные процессы, приводящие либо к деструкции, либо к структурированию. В настоящее время механохимические явления, сопровождающие утомление резин, изучены достаточно подробно [15, 38, 39, 40]. [c.285]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

При р-распаде разветвленного макрорадикала возникает низкомолекулярный радикал СНо—СН.ч, который может вступать в реакцию рекомбинации с другими низкомолекулярными радикалами или в реакцию диспропорционирования с любым радикалом с образованием легкого газообразного продукта. Радикалы типа П образуются вблизи свободных несшитых концов полимерных цепей. Пои большой плотности сшивания после исчерпания свободных концевых групп цепи имеют малую подвижность и процесс термической деструкции замедляется. Чем больше доза излучения, тем при меньшей степени деструкции это произойдет. Подтверждением является смещение точки перегиба на кривых зависимости скорости деструкции от глубины деструкции для облученного ПЭНП с ростом дозы облучения в области меньших степеней деструкции. [c.133]

Интересно отметить, что межцепной обмен при радикальной полимеризации по первому механизму в принципе может протекать, неограниченное время, поскольку число радикалов, погибающих при рекомбинации, равно числу радикалов, образующихся в результате самогенерации при деструкции макромолекул. Межцепной обмен, протекающий по второму механизму, сопровождается гибелью свободных радикалов в системе, поскольку в каждом акте рекомбинации расходуется два радикала, а в акте деструкции цепи новые радикалы не образуются. Поэтому процесс межцепного обмена в этом случае заканчивается тогда, когда израсходуется весь инициатор. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология