Инициированное окисление

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления (вначале медленному, а затем постепенно ускоряющемуся). [c.71]

Следует отметить, что коррозионная агрессивность меркаптанов зависит не только от их строения, но и от окисляемости углеводородов, в которых они растворены. Ранее отмечалось, что в процессе окисления непредельных углеводородов меркаптаны играют роль ингибиторов, при этом происходит инициированное окисление самих меркаптанов. Ускоренное окисление меркаптанов приводит к накоплению продуктов окисления и увеличению коррозионной агрессивности. [c.299]

Таким образом, этот механизм представляет собой цепной радикальный процесс, включающий стадии инициирования, развития и обрыва цепи. Особенность его — существенная роль оксида у1 лерода в инициировании окисления оксида азота и образования озона. [c.34]

II групп ингибитор I группы обеспечит захват большинства радикалов R, возникающих в период инициирования окисления часть же радикалов R, которые сохранятся и успеют превратиться в ROO, будут деактивированы присутствующим ингибитором II группы. [c.96]

После введения сенсибилизатора при температуре парафина около 140° С в основание башни через перфорированную крестовину из керамики или алюминия подавался воздух со скоростью от 40 до 60 м 1т парафина в час. После инициирования окисления температура понижалась до 100— 115° С посредством охлаждения башни циркулирующей снаружи водой. Чистые твердые парафины с прямой цепью окислялись с удовлетворительной скоростью при l0O° С в случае сильно разветвленных или содержащих примеси парафинов окисление проводилось при 115° С. Время окисления менялось от 20 до 30 часов за этот период в кислоты превращалась одна треть твердого парафина. Скорость окисления определялась путем измерения кислотного числа и числа омыления окисление считалось законченным, когда 1 ислотное число достигало 70, а число омыления 120— 150. Поток газа, выходящи через верх башни, проходил через холодильник и промывался водой, подаваемой по принципу противотока, в результате получалась двухслойная смесь маслянистый слой рециркулировался, а водный конденсат, содержащий около 10% муравьиной кислоты, 10% уксусной кислоты, 10% кислот Сд—С5, 2% лактонов и остальное — воду, отбирался как товарный продукт. [c.280]

Влияние сероорганических соединений на окисляемость топлив, содержащих непредельные углеводороды, в значительной мере зависит от наличия и характера антиокислителей [45, 46]. Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды задерживают процесс окисления бензинов, не содержащих антиокислительных присадок. При окислении бензинов, содержащих меркаптаны, в первые часы количество поглощенного кислорода несколько возрастает, а затем уменьшается кривые поглощения кислорода имеют перегиб. На первых этапах окисления какая-то часть поглощенного кислорода, очевидно, расходуется на инициированное окисление самих меркаптанов. [c.227]

Из известных кинетических методов для исследований реактивных топлив, которые получают гидрогенизационными процессами, применяют следующие определение скорости образования свободных радикалов методом ингибиторов, методы определения кинетических параметров в режимах авто- и инициированного окисления, метод оценки эффективности антиоксидантов по кинетике инициированного окисления и др. Потребовалась определенная корректировка. методов, учитывающая специфику топлив как многокомпонентных углеводородных смесей, содержащих примеси веществ, ингибирующих окисление. [c.24]

КИНЕТИКА ИНИЦИИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.32]

Это позволяет получить для скорости инициированного окисления V функциональную зависимость от г , [КН] и Р02, которая имеет следующий вид (Уоо = у при [О2]—>оо) [29] [c.36]

Выше был рассмотрен случай, когда пероксидные радикалы разной структуры диспропорционируют с близкими константами скорости. Однако это не всегда так. Вторичные ROa реагируют друг с другом гораздо быстрее, чем третичные. При изменении углеводородного состава окисляющейся смеси меняется состав пероксидных радикалов и соответственно суммарная скорость обрыва цепей и суммарная концентрация пероксидных радикалов. Рассмотрим вкратце инициированное окисление бинарной смеси углеводородов при следующих предположениях. 1. Концентрация Ог достаточна для того, чтобы R и R" очень быстро превращались в пероксидные радикалы. 2. Пероксидные радикалы одинаковы по своей активности в продолжении цепей, т. е. p(R 00--bR H)= p(R"00 -bR H). 3. Окисление идет с длинными цепями, так что ep,[R H][R"00.]=M[R"H][R 00>] и [R"00-J = (fe,.2[R"Hjy /Йр1 [R H] ) [R OO.] =a[R 00.]. [c.44]

Рис. 5.6. Кинетика инициированного окисления топлива Т-6 в присутствии 1,7-10 моль/л фенил-Р-нафтиламина

Скорость инициированного окисления бинарной смеси углеводородов в этом случае равна [c.44]

Скорость инициированного окисления такой бинарной смеси при длинных цепях описывается следующим выражением [89 [c.45]

При этих условиях [КОг ] скорость инициированного окисления описывается, как и в случае окисления индивидуального углеводорода, уравнением [96] г1 = аи, / , где [c.47]

Рис. 3.2. Примеры кинетики инициированного окисления топлив 125 С [ПК] =6-10-2 моль/л рд =

В изученных топливах нет примесей ингибиторов, тормозящих инициированное окисление. Доказательством этого служит [c.79]

Рис. 4.1. Кинетика инициированного окисления топлива Т-6 в координатах

Рис. 5.13. Типичные кинетические кривые, полученные при инициированном окислении топлива Т-6 ) и в присутствии ингибиторов различных классов 2,б-ди-грвт-бутил-4-метилфенола (2) фенил-р-нафтиламина (3) п-гидроксифенил-р-наф-

Рис. 4.2. Кинетика инициированного окисления топлива РТ

Рис. 4.3. Зависимость V от при инициированном окислении топлива Т-6

Таблица 4.2. Кинетические параметры инициированного окисления

Таблица 4.3. Кинетические параметры инициированного окисления индивидуальных углеводородов при 125 °С

Вывод о наличии в топливах ингибирующих примесей не противоречит рассмотренным в предыдущем разделе экспериментальным данным об инициированном окислении топлив, где природные ингибиторы в топливе обнаружены не были. При автоокислении топлив, содержащих ингибитор, в течение периода индукции инициирование осуществляется в основном по реакциям зарождения цепей. Время (т), в течение которого ингибитор вырабатывается , определяется с одной стороны его емкостью /[1пН]о, с другой — скоростью зарождения цепей о т=/[1пИ] o/Vio- [c.83]

В рассмотренных выше опытах по инициированному окислению Vil — величина порядка 10 моль/(л-с) и т=1 —10 с. При таких т ингибитор расходуется за время прогрева топлива и поэтому экспериментально не обнаруживается. [c.83]

Синергизм в инициированном окислении. Если цепную реакцию окисления инициирует инертное по отношению к ингибитору соединение, например, азосоединение, то перечисленные выше механизмы, создающие синергизм в автоокислении, в этом [c.129]

Рассмотренный случай относится к ингибиторам, продукты окисления которых не обладают тормозящим действием. Для таких ингибиторов скорость инициированного окисления после индукционного периода постоянна и равна скорости окисления без ингибитора. Период индукции легко определяется как от- [c.140]

Емкость исходного ингибитора и его продуктов /а определяют следующим образом [288]. Кинетику инициированного окисления в присутствии ингибитора выражают в координатах А[02] —в которых она представляет собой ломаную линию (рис. 5.6, б), состоящую из двух участков. Верхний участок ломаной линии относится к окислению, когда тормозит исходный ингибитор, нижний — к окислению, заторможенному продуктами превращения исходного ингибитора. Перпендикуляр, опущенный из точки излома ломаной линии на ось абсцисс, отсекает на ней отрезок, численно равный обратному времени, в течение которого тормозит ингибитор, т. е. периоду индукции ть Отрезок оси абсцисс, полученный от пересечения продолжения ломаной линии с осью абсцисс, равен величине, обратной времени суммарного торможения тг, обусловленного действием ингибитора и его продуктов. По значениям Т1 и тх рассчитывают и т., а f2=fs—fl. Рассчитанные таким образом и 2 для фенил-р-нафтиламина (см. рис. 5.6,6) составляют 1,5 и 3,74 соответственно [288]. [c.141]

Рис. 5.7. Кинетика инициированного окисления

При окислении топлива в присутствии инициатора для ингибиторов разных классов наблюдаются различные типы кинетических кривых [288] ингибированного окисления. Типичные кинетические кривые инициированного окисления топлива без ингибитора и в присутствии различных ингибиторов приведены на рис. 5.13. Окисление топлива без ингибитора протекает с постоянной скоростью без индукционного периода v=a vi. [c.149]

Среди кинетических кривых III типа существует два подтипа а) скорость окисления после периода индукции постоянна (кривая 4) б) по окончании периода индукции окисление протекает с ускорением (кривая 5). Таким образом, для ингибиторов разных классов характерны разные типы кинетики инициированного окисления. Кинетические параметры ингибиторов различных классов, исследованных в реактивных топливах, приведены в табл. 5.4—5,8 (ингибиторы расположены по возрастанию / ). Рассмотрим ингибиторы по классам. [c.152]

Эффективным средством инициирования окисления смеси олефинов является облучение световыми и особенно ультрафиолетовыми лучами. В соответствии с законами фотохимии поглощение одного кванта света может активировать одну молекулу и, следовательно, инициировать одну цепь. Таким образом, предпосылкой ипициирования процесса является иогло1цеиие снета. Полиены с сопряженными двойными связями и ароматические соединения легко поглощают свет ультрафиолетовой части спектра, и то время как простые олефиновые углеводороды обладают этой способностью в меньшей степеии. [c.292]

Минимальная температура, необходимая для инициирования окисления, больше зависит от катализатора, чем от природы окисляемого [4] углеводорода. При применении в качестве катализатора ванадата олова о-ксилол можно окислить даже при температуре 270°, тогда как при применении чистой плавленой пятиокиси ванадия минимальная темпсфатура окисления будет около 425°. Выделяющееся тепло реакции быстро нагревает слой катализатора до более высокой температуры. Обычно реакция контролируется путем регулировки температуры охлаждающей бани таким образом, чтобы максимальная температура, измеряемая в слое катализатора, поддерживалась постоянно в нужном интервале. Максимальные гемпературы катализатора, лежащие несколько ниже 525°, благоприятны для получения продуктов более низкой степени окисления, чем фталевый ангидрид, например альдегидов. При температурах, значительно превышающих 600°, происходит чрезмерное переокисление и реакцию становится трудно контролировать. [c.10]

Для инициирования окисления в газовой фазе применяют окислы азота, галоиды и галоидоводородные кислоты. Некоторые смешанные катализаторы очень активны даже в обычных условиях, например смесь, состоящая из 50% МпО.2, 30% СцО, 15% С02О3 и 5% А зО, окисляет СО в СО2 при комнатной температуре. [c.171]

В книге освещены вопросы окисления и стабилизации топлив в условиях хранения и эксплуатации, систематизированы экспериментальные данные по инициированному окислению и автоокислению изложена кинетика окисления реактивных топлив, предложена система кинетических характеристик окисляемости, рассмотрена связь между окисляемостью топлива и его эксплуа-гационными свойствами. Уделено внимание проблеме стабилизации топлив, дана оценка эффективности ингибиторов, рассмотрено влияние конструкционных материалов на окисляемость топлив. [c.2]

Реактор 2 представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой 3, в который заливают 80 мл топлива. Частота вращения мешалки 10—20 об/с обеспечивает протекание реакции окисления в кинетической области. Мешалка уплотняется с помощью ртутного затвора 7. Реактор снабжен термометром 4 и обратным холодильником 6 с водяным охлаждением. Реактор помещают в термостат 1. В качестве окислителя используют технический кислород. Объемы поглощенного кислорода замеряют с помо1цью газовой бюретки через каждые 5—10 мин. Рекомендуемые концентрации ПК, в топливе 5-10 —10 моль/л, температура 100—140 °С. Результаты опытов по инициированному окислению представляют в координатах Д[Ог]—t [96, 111, 112] (рис. 3.2). Чаще всего зависимость имеет линейный характер (см. рис, 3.2, кривая 1). Скорость окисления определяют как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс [c.59]

Для топлив, как и для индивидуальных углеводородов, выполняется соотношение о = =ау/гшк[ПК] (рис. 4.3), что указывает на квадратичный обрыв цепей. Кинетические параметры инициированного окисления десяти топлив приведены в табл. 4.2 (Iga=lgao— а/2,3/ 7 ). [c.80]

Способность гидроксиалкилпероксидных радикалов восстанавливать была доказана кинетически при окислении изопропа-нола с бензохиноном [215]. По зависимости скорости инициированного окисления от парциального давления кислорода было установлено, что с бензохиноном реагируют и алкильные и пероксидные радикалы окисляющегося спирта. [c.118]

Однако известны случаи, когда и для инициированного окисления ti,2>Ti+T2- В процессе окисления полипропилена, инициированного пероксидом дикумила при 115°С, наблюдается его торможение как в результате введения фенола — трис-1,1,3-(2-метил-5-грег-бутил-4-оксифенил)бутана, так и в результате введения дибутилдитиокарбамата цинка (BZn), который также обрывает цепи по реакции с пероксидными радикалами [276]. Вместе эти два ингибитора обеспечивают более длительное торможение, так что ti,2=1,9 (ti-fars) при [PhOH]o = = Ы0 3 моль/кг, [BZn] =2-10 -моль/л и и, = 8,5Х Х10 моль/(кг-с). Синергизм обусловлен тем, что из BZn образуется тиурамдисульфид, восстанавливающий продукты окисления фенола с образованием дополнительных количеств ингибитора, обрывающего цепи. [c.130]

Рис. 5.1. Кинетика накопления ROOH в топливе РТ при инициированном окислении

Кинетические закономерности ингибированного окисления гидрогенизационных реактивных топлив и индивидуальных углеводородов аналогичны. На рис. 5.3, а представлена кинетика инициированного окисления топлива Т-6 без ингибитора и содержащего ионол (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол) [287]. Без ингибитора топливо окисляется с постоянной скоростью v = a vi. В присутствии ингибитора на кинетических кривых наблюдается индукционный период, который тем больше, чем больше концентрация ионола в топливе (рис. 5.3,6) и чем меньше концентрация инициатора (рис. 5.4). Как следует из приведенных данных, для ионола в топливах выполняется за- [c.139]

Таким образом, эффективность инги- биторов можно охарактеризовать пара-o метром /l = a- onst, для чего в режиме инициированного окисления измеряют А[Ог]т при разных [InH]о. Строят зависимость Л[02]т от [InH]о и экстраполируют ее к [InH] о—>-0. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, численно равен искомому параметру А. Зависимость А[02]т от [InH] о для четырех эффективных ингибиторов и одной бинарной смеси показана на рис. 5.9 [ 290]. Зависимость линейна. Чем эффективнее ингибитор, тем больше угол наклона прямой к оси абсцисс. В приведенном примере А составляют для ингибиторов 1—5 соответственно (в л/моль) 0,6-10 1,08-10-3 1,69-10-3 2,64-и 2,84-10-=. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология