Таутомерия красителей азо-гидразонная

Производные 2,6-ди-трет-бутилфенола относятся к первому типу красителей. Здесь образование гидразонного таутомера (33) обусловлено пространственными взаимодействиями в азо-таутомере (32) между [c.118]

Примером второго типа является краситель 34. Здесь метоксигруппы стабилизирует гидразонный таутомер благодаря образованию водородной связи, а также электронным эффектам, как показано в 34А. [c.118]

Следует отметить, что азо-гидразонная таутомерия возможна только в тех гидроксиазокрасителях, в которых гидроксигруппа сопряжена с азогруппой, т. е. в с -гидроксиарил- и п-гидроксиарилазокрасителях (но не в л1-гидроксиарилазокрасителях). Будет ли таутомерия проявляться на самом деле, зависит от ряда факторов, главный из которых-относительная термодинамическая устойчивость азо- и гидразонной форм. Если они близки по устойчивости, таутомерия наблюдается. Когда же один из таутомеров более стабилен, краситель существует именно в этой таутомерной форме. Проиллюстрировать это можно на следующих примерах. [c.110]

Рассмотрим 2-фенилазофенол. В азо-форме (7) сумма энергий связей азоенольной системы (7а) примерно на 108 кДж/моль меньше, чем кето-гидразонной системы (8а). Поэтому может показаться, что гидразонный таутомер должен быть более стабильным, чем азо-таутомер. Однако для ароматических систем следует принимать во внимание также резонансную энергию стабилизации (РЭС). Азо-форма (7) содержит два чисто ароматических бензольных цикла, РЭС для каждого из которых составляет 150,5 кДж/моль. В гидразонной форме (8) ароматический характер одного бензольного цикла утрачен полностью, что снижает РЭС на 134 кДж/моль (табл. 3.1). Таким образом, при учете этих факторов получаем, что азо-таутомер (7) примерно на 26 к/ /моль (134-108) стабильнее, чем гидразонный (8) этого различия достаточно для существования большинства азофенольных красителей исключительно в азо-форме. [c.110]

Вследствие слабой выраженности таутомерии азофенольных красителей прямое сопоставление оттенков и красящей силы азо- и гидразонной форм затруднено. Однако сравнение спектра азо-красителя 38 со спектром изомерного гидразонного красителя 34 четко показывает их различие (рис. 3.6). Азокраситель имеет не только меньшую экстинк-цию, чем гидразонный, но и поглощает в более коротковолновой части спектра, причем поглощение в основном приходится на УФ-область. По этой причине азофенольные красители не находят практического применения. Однако их сульфированные производные (окрашенные, естественно) применяются в качестве красителей для найлона, поскольку на этом волокне устойчивость окраски к свету у азо-формы выше, чем у гидра- [c.119]

Заместители по-разному влияют на цвет азо- и гидразонного таутомеров. В азо-таутомере (134) электроноакцепторная группа в кольце О вызывает батохромный сдвиг, а электронодонорная группа-небольшой гипсохромный сдвиг, тогда как в случае гидразонной формы (133)-наоборот. Так, электронодонорная группа в кольце О вызывает батохромный сдвиг, а электроноакцепторная-гипсохромный (табл. 3.19). Следовательно, по характеру влияния заместителей на цвет гидроксиазокрасителя можно определить, в какой таутомерной форме сушествует краситель. [c.163]

Азокрасители-важнейший класс красителей, обеспечиваюшцй более 50% мирового производства. Азокрасители с гидроксигруппами в орто-и мара-положениях к азогруппе способны к азо-гидразонной таутомерии. Преобладание той или иной формы зависит от многих факторов [c.175]

Затем были предложены более вероятные механизмы, которые, по-видимому, являются общими. Первый из них касается азокрасителей, склонных к азо-гидразонной таутомерии. В этих случаях фотодеструкция протекает, вероятно, с гидразонной, а не азо-формой. На примере (схема 6.6) показано, что этот механизм предполагает первоначальную атаку гидразонной формы синглетным кислородом. При этом син-глетный кислород может образоваться благодаря сенсибилизации красителем основного состояния триплетного кислорода, хотя сенсибилизацию могут вызывать и другие молекулы (например, кетоны). Молекула активного синглетного кислорода затем участвует в термически разрешенном бл-процессе, еновом синтезе, с образованием пероксидного соединения, которое в дальнейшем, по-видимому, разлагается с образованием продуктов, показанных на схеме 6.6. В эксперименте были выделены нафтохинон и краситель 48, который, вероятно, образовался в результате реакции сочетания исходного азонафтола со свободной арилдиазониевой солью, образовавшейся при разложении пероксида. [c.313]

Вообще кубовые красители из-за отсутствия функциональных групп обладают отличной устойчивостью к отбеливателям. Последние работы по изучению влияния отбеливания (например, гипохлоритом натрия) на азокрасители показали, что при отбеливании происходит окисление, в результате которого образуются соль диазония и хинон. Когда возможна азо-гидразонная таутомерия (разд. 3.3), гидразонная форма окисляется быстрее, чем азо-форма. Действующим окисляющим агентом является ион хлорония (С1 ) вероятный механизм реакции представлен на схеме 6.14. Продукты этой реакции сходны с продуктами, образующимися при окислительном выцветании азокрасителей (разд. 6.4.4). [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология