Гидразонная форма

По крайней мере один источник трудностей, возникающих при использовании фенилгидразина, состоит в том, что образующийся вначале фенилгидразон не только может существовать в двух различных стереохимических формах, но способен также превращаться в растворе в изомерное азосоединение. Наличие столь различных форм весьма осложняет процесс разделения продуктов реакции. Присутствие нитрогрупп в ароматическом ядре способствует стабилизации гидразонной формы, подавляя таутомерное превращение. [c.189]

Как видно из приведенных данных, при одной и той же полярности среды доля гидразонной формы в смеси растет с увеличением электроотрицательности заместителя. Наблюдаемая закономерность хорошо согласуется и с теоретическими предпосылками, изложенными в начале главы. Можно видеть, что константы равновесия симбатно растут с увеличением электроотрицательности заместителя. [c.187]

Гидразоны альдопентоз, как и другие азометиновые производные сахаров, обнаруживают различные по высоте волны в одинаковых условиях, так как токи их восстановления обусловлены не только диффузией к электроду полярографически активной гидразонной формы, но и кинетикой превращения в нее неактивной циклической формы. Принималось, что при этом [118] происходит двухэлектронное восстановление С=К-связи. [c.58]

Полярные растворители и электроноакцепторные заместители в фенильном остатке смещают положение равновесия в сторону гидразонной формы. Предположения о том, что в случае 1-фенил-азо-2-нафтолов нельзя провести различие между азо- и гидразон-ными формами и что подвижный протон в равной степени принадлежит как атому кислорода, так и азоту, были отвергнуты и, вероятно, с теоретической точки зрения, необоснованы. Взаимодействие между подвижным атомом и соседними с ним атомами кислорода и азота лучше всего описывается водородной связью, кривая потенциальной энергии которой имеет, по всей вероятности, [c.1898]

Группы ОН, ЫНг и замещенные гидрокси- и аминогруппы являются сильными донорами электронов, они углубляют цвет азокрасителей, делают его более интенсивным и повышают избирательность поглощения света (см. стр. 237). Отметим, что азокра-сители существуют не только в азоформе (3), но также и в равновесной таутомерной гидразонной форме (4), например [c.266]

Аналогичным образом с помощью дипольных моментов удалось показать полное или очень сильное смещение амино-иминной таутомерии 2-аминопиридинов в сторону аминоформы [3], предпочтительность гидразонной формы фенилгидразонов [4], оксиазофор-ыы о-оксиазобензолов [5] и о-оксифенилазуленов [6], моноенолов [c.215]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

Азокрасители характеризуются присутствием в их молекуле азогруппы —М = М—. В некоторых случаях, однако, более устойчивой может оказаться таутомерная гидразонная форма —МН—М =. Наиболее важным методом получения азокрасителей является диазотирование ароматического или гетероциклического первичного амина с последующим сочетанием образующейся соли диазония (8) с подходящей азосоставляющей (т. 2, стр. 179—180). В качестве азосоставляющих чаще всего [c.362]

Данные ИК- и УФ-спектроскопии показывают, что эти соединения в неполярных растворителях (ССЦ) существуют только в азоформе. Добавление к раствору этих азобензолов в четыреххлористом углероде полярного растворителя (диметилформамид или ацетонитрил) смещает равновесие в сторону гидразонной формы, что наглядно проявляется в изменении их ИК-спектров. Так, в случае Х=НОа, СОСНз и СООН при добавлении ацетони- [c.186]

Как известно, устойчивость соединения с я-электронной системой определяется соотношением суммарной энергии связей и энергией сопряжения соединения. Для о-оксиазосоединений энергия связей на величину порядка 20 кка.я1молъ меньше энергии связей хипон-гидразонной формы [17]. Этот недостаток энергии может компенсироваться большей величиной энергии сопряжения азоформы. Как видно из данных табл. 1, для всех приведенных реагентов энергия сопряжения азоформы больше, чем у хинон-гидразонной. Близкие энергетические характеристики отдельных соответствующих форм реагентов приводят к состоянию равновесия между ними. Существенно, что формы реагентов, приведенные в табл. 1, не являются мезомерными гибридами, а реально существуют. Об этом говорит тот факт, что для всех реагентов этой серии спектры поглощения имеют более или менее четко выраженный дублет в длинноволновой области (480 —520 нм). Об этом же говорит и то, что только рассматривая совместно полосы поглощения равновесных форм соединений (см. табл. 1), можно хорошо отразить экснериментальный спектр. [c.43]

N—изменились так, что стали больше соответствовать связям атомов азота в азогруппе. Такая форма Измаильским названа рас-пределенно-хипоидной [20]. Можно заключить, что в щелочных средах понятия азоидной и хинон-гидразонной форм реагента становятся относительными в том смысле, что трудно установить, какая из молекулярных диаграмм характеризует азоидную, а какая — хинон-гидразонную форму. [c.52]

Рассмотрение приведенных выше фрагментов молекулярных диаграмм равновесных катионных форм (I—IV) показывает, что протонизация вызывает структурное сближение форм. Порядки связей атомов азогруппы, например, изменились так, что стали больше соответствовать связям гидразогруппы. Тезис об относительном увеличении концентрации хинон-гидразонного таутомера при ионизации в любой среде [1] вновь подтверждается. Однако смеш ение равновесия в сторону хинон-гидразонной формы надо трактовать как структурное сближение форм, при котором растет концентрация хинон-гидразонной формы. Интересно, что область смещения Ящах азоидной формы реагента при ионизации значительно шире, чем у хинон-гидразонной. Протонизация последней почти не сдвинула Ятах-Это заставляет предполагать, что процессы комплексообразования, вызывающие контрастные цветные реакции с моноазопроизводными хромотроповой кислоты, обусловлены взаимодействием катиона метал.11а с азоидным таутомером. [c.56]

Соотношение тауто)мерных форм зависит от заместителей в молекуле и от среды. Так, например, бензолазо-1-нафтол в воде и пиридине существует в азо-форме, в нитробензоле — в хинон-гидразониой форме, а в бензоле —в виде смеси обеих форм (приблизительно поровну). [c.91]

Положение равновесия между двумя формами зависит от растворителя. В водной среде и в пиридиновом растворе преобладающим таутомером является азоформа (1), стабилизирующаяся водородной связью гидроксила с водой или пиридином. Бензольный раствор содержит смесь из равного кааичества обоих таутомеров. В полярных растворителях типа нитробензола преобладает хинон-гидразонная форма. [c.494]

При изучении спектров поглощения азо- и гидразонных форм азонафтолов Уфимцев нашел, что разница в строении п- и о-азо-нафтолов обнаруживается по смещению максимумов поглощения [c.497]

Другим примером использования ЯМР-спектроскопии является азофенол-хинонгидразонная таутомерия [26]. Дезэкранирующее влияние азогруппы на протоны в орто- или пери-положениях и отсутствие ароматического характера одного из колец гидразонной формы, которые приводят к диамагнитному сдвигу протонов в сравнении со сдвигами азоферольной формы, дают возможность идентифицировать обе формы. Дальнейшие количественные результаты могут быть получены при использовании азосоединений, содержащих или методом двойного резонанса Н [128]. [c.1714]

ЯМР-спектр,оскопия является наиболее важным методом исследования структурных факторов. В случае азосоединений он позволяет оценить экранирующий эффект азогруппы на орто- и пери-протоны, а также диамагнитные свойства, обусловливаемые потерей ароматического характера при переходе к гидразонной форме. Данные ЯМР-спектроскопии служили подтверждением многих результатов, полученных в предварительных исследованиях с помощью других спектральных методов [9]. Указанный метод дает возможность количественной оценки соотнощения таутомеров, присутствующих в смеси. Трудности применения ЯМР-спектроскопии связаны с недостаточной растворимостью исследуемых веществ, которая ограничивает проведение измерений в широкой серии растворителей. Кроме этого, больщая скорость таутомерного перехода иногда не позволяет наблюдать различные формы. Ни одна из этих трудностей не должна казаться непреодолимой и, без сомне- ния, в будущем ЯМР-спектроскопия найдет широкое применение для изучения азосоединений. [c.1898]

Описанные методы, а также изучение дипольных моментов [10] и магнитной восприимчивости [11], позволили для широкого ряда азосоединений ответить на вопрос, какая из таутомерных форм является преобладающей. Это зависит, конечно,, от относительной устойчивости альтернативных форм. В случае фенилазонафтолов, которые составляют наиболее интересную группу, серия спектральных кривых, измеренных в различных растворителях, имеет изо-бестическую точку. Это, несомненно, свидетельствует о таутомерной природе 4-фенилазо-1-нафтола [12]. ИК-спектры подтверждают такую таутомерию как для твердого состояния, так и для растворов 1-фенилазо-2-нафтола, 2-фенилазо-1-нафтола и 4-фенилазо-1-нафтола и свидетельствуют в пользу представленной ниже структуры гидразонной формы [13] [c.1898]

Кислотность гидразонной формы азосоединения значительно возрастает при образовании металлического комплекса. Это можно сравнить с аналогичным эффектом в случае других соединений, способных образовать комплексы с переходными металлами. Такие соединения имеют акцепторный атом, содержащий протон, кислотность которого повышается координацией. Сюда относятся 2,2 -дипиридиламин [46], 1,3-бис (2 -пиридил)-2,3-диазапропен-1 и родственные соединения [47], 4-оксипиридин-2,6-дикарбоновая кислота (хелидамовая кислота) [48] и 4-(2 -пиридилазо)-резорцин [49]. [c.1963]

Так, в спектрах ПМР азофенола (ХХ1У) в СВ С1з наблвдаются от -дельные сигналы медленно обменивающихся форм (А) и (Б). В охличие от азо-формы гидразонной форме свойственно низкое значение X. подвижного протона, участвующего во ШВС, и заметное ССВ метильной группы с соседним протоном хиноидного кольца [c.116]

Смотреть страницы где упоминается термин Гидразонная форма: [c.151] [c.363] [c.588] [c.187] [c.187] [c.22] [c.22] [c.144] [c.190] [c.198] [c.198] [c.55] [c.134] [c.221] [c.245] [c.496] [c.1899] [c.496] [c.1899] [c.112] [c.126] [c.236] [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология