Окислительное выцветание

Влияние кислорода и паров воды. Какой бы ни была связь между фотопроводимостью красителей и их выцветанием, следует отметить, что обычно проводимость красителей измеряется при низких давлениях (<10- мм рт. ст.) и без какого-либо контакта с восстановителями или окислителями, т. е. в условиях, благоприятствующих высокой стабильности при облучении. Такие исследования показали, что для красителей в агрегированном состоянии может наблюдаться перенос электронного заряда через весь кристалл. Находясь в контакте с любыми другими материалами, красители п-типа должны прежде всего подвергаться процессу восстановления, а красители р-типа — окислительным реакциям [361]. По-видимому, особый интерес представляют исследования по влиянию газов на процесс выцветания [6, 466], которые привели к классификации красителей на красители п- и р-типа и позволили открыть реакцию возбужденных молекул красителя с адсорбированным кислородом. Реакция фотоокисления, аналогичная наблюдаемой в случае неорганических полупроводников [482—484], очевидно, протекает через промежуточное образование 0г [308] (см. стр. 411). Это согласуется с данными исследования сенсибилизированных окисью цинка фотохимических реакций восстановления и окисления [485]. На основе этих наблюдений была постулирована связь между кислородпроводящими и фотодинамически активными красителями [6]. Большая роль физического состояния красителя в процессе выцветания (см. стр. 442) подтверждается высокой эффективностью тонких слоев крас41телей (монослоев) [486] и влиянием следов водяного пара на электрические свойства и таким образом на светопрочность красителей [487]. Интересно отметить, что обычно в присутствии сухого кислорода наблюдаются обратимые изменения проводимости без какого-либо фоторазложения. Однако при наличии влаги обратимость нарушается в результате фотохимического превращения красителя. Более того, для некоторых красителей был отмечен отрицательный фотоэлектрический ток [487]. Такие отрицательные эффекты также были обнаружены в случае пряжи из вискозного штапельного волокна, окрашенной Прямым фиолетовым и Прямым ярко-синим светопрочным [488]. Однако другие окрашенные волокна и ткани проявляют обычные фотоэффекты [489]. Таким образом, для обсуждения связи между отрицательными эффектами и процессом фотодеструкции красителей необходимо проводить сравнение данных по светопрочности. [c.437]

Исключительно интересна гл. VII Фотохимия красителей , в которой впервые систематизированы и на современной научной основе рассмотрены процессы выцветания красителей, фотодеструкции волокон, сенсибилизирующее действие красителей в технике и в природе. Освещая эти вопросы, автор рекомендует пути повышения светопрочности красителей и намечает широкие перспективы новых областей их использования, например в качестве фотокатализаторов окислительных и восстановительных процессов, в солнечных батареях, в полупроводниковой и лазерной технике и т. д. Список литературы, насчитывающий более 800 ссылок, свидетельствует о том внимании, которое привлекают к себе эти совершенно новые сферы использования красителей. [c.13]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Известные в настоящее время фотокаталитические реакции представляют собой окислительно-восстановительные реакции окисление воды, разложение перекиси водорода, образование лейкоформ и выцветание красителей, образование перекисных соединений в связующих пленках красок (льняное масло и т.п.), окисление органических соединений и т. д. [c.245]

Обесцвечивание, или выцветание,— это уменьшение насыщенности цвета пигмента Наиболее характерно это изменение для органических пигментов, склонных к фотохимическим окислительно-восстановительным реакциям [c.250]

Одним из способов, которым растворитель может влиять на фото-окисление хлорофилла, является прямое участие его в реакции, вызывающей выцветание, или в реакции, восстанавливающей первоначальную окраску. В присутствии кислорода эти реакции могут повести в конечном результате к сенсибилизированному окислению растворителя. Таким образом, растворитель может защитить пигмент от окисления на свету, отвлекая на себя окислительное действие, т. е. прямое фотоокисление пигмента может быть заменено сенсибилизированным фотоокислением растворителя. Подобное же откло-пение может быть вызвано растворенными антиокислителями, которые сами окисляются на свету, но препятствуют фотоокислению [c.505]

Разрушение ( выцветание ) красителей под действием света представляет собой фотохимический окислительный процесс, т. е. окислительный процесс, активированный световой энергией. Как и обычному окислению, фотохимическому окислению легче поддаются соединения, менее устойчивые в химическом отношении. Поэтому, как правило, более светостойкими оказываются красители, не имеющие в молекулах уязвимых мест в виде легко подвижных атомов и непрочных связей. [c.256]

Позднее Вебер [52] сообщил, что выцветание хлорофилла похоже на выцветание восстанавливаемых красителей тем, что оно также ускоряется присутствием малых количеств диэтилтиомочевины, диал-лилтиомочевины я других веществ, которые являются энергичными восстановителями кубовых красителей . Однако Вебер находит, что большее число этих же восстановителей действует как ингибиторы, вероятно, замедляя окислительное выцветание хлорофилла. Таким образом, можно предно.тожить, что хлорофилл выцветает в результате или окисления, или восстановления. Малые количества диэтилтиомочевины и аналогичных восстановителей вызывают усиление выцветания, ускоряя восстановительное выцветание. Большие количества тех же восстановителей дают противоположный эффект, препятствуя окислительному выцветанию. Следует указать, что это служит лишь гипотетическим объяснением, и желательны новые опыты по взаимодействию освещенных бескислородных растворов хлорофилла с органическими восстановителями. [c.511]

Необратимое восстановление азокрасителей в отсутствие деполяризаторов , окислительное выцветание [c.518]

Вообще кубовые красители из-за отсутствия функциональных групп обладают отличной устойчивостью к отбеливателям. Последние работы по изучению влияния отбеливания (например, гипохлоритом натрия) на азокрасители показали, что при отбеливании происходит окисление, в результате которого образуются соль диазония и хинон. Когда возможна азо-гидразонная таутомерия (разд. 3.3), гидразонная форма окисляется быстрее, чем азо-форма. Действующим окисляющим агентом является ион хлорония (С1 ) вероятный механизм реакции представлен на схеме 6.14. Продукты этой реакции сходны с продуктами, образующимися при окислительном выцветании азокрасителей (разд. 6.4.4). [c.328]

На патогенную микрофлору свет действует губительно. Бактерицидное действие на нее оказывают ультрафиолетовые лучи. Причиной бактернцидности света является усиление окислительных процессов. Это явление сравнивают с выцветанием красок. Считают, что свет действует и на цитоплазму самих бактерий, вызывая в пей фотохимические процессы, приводящие к смерти. [c.285]

Свет 0-, а т м о с ф е р о- и X и м с т о й к о с т ь. Неорганич. П. л. м., как правило, более светостойки, чем органические. Нек-рые неорганич. П. л. м. изменяют иод действием света свою окраску желтые свинцовые кроны зеленеют, литопон желтеет. TiO (апатаз), ZnO отличаются высокой фотохимич. активностью и сенсибилизируют окислительно-восстановительпые процессы. Это приводит не только к выцветанию органич. [c.302]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]

Хотя характер зависимости скорости выцветания от интенсивности света исключает таутомеризацию в качестве причины обратимого выцветания, низкая концентрация хлорофи.1ла (—10- моль л) исключает, повидимому, и дисмутацию. Однако результаты Вейсса и Вейля-Маль герба [115] указывают, что дисмутация не совсем невозможна даже при таких низких концентрациях. Поэтому единственным возможным объяснением обратимого выцветания может служить только окислительно-восстановительная реакция с растворителем или с примесью эта гипотеза будет обсуждаться ниже. [c.493]

Этот механизм весьма вероятен для красителей, образуюш их бесцветные лейкооснования. Флуоресценция их легко тушится восстановителями (ионы Д", Ре+ и самоокисляемые органические ве-ш ества). Если эти красители смешиваются с восстановителями, окислительно-восстановительные потенциалы которых выше их собственных, они восстанавливаются и обесцвечиваются даже в темноте. На свету они могут восстанавливаться также восстановителями с окислительно-восстановительными потенциалами ниже их собственных. Так как такое выцветание обратимо в темноте при реокислении лейкокраски, то на свету устанавливается стационарное состояние, отличаюш,ееся от термодинамического равновесия. Краситель выцветает, пока система освещается. Наилучшим примером такого обратимого выцветания является реакция тионина с ионами закисного железа, описанная в главах IV и УП. [c.524]

Р700 ведет себя как одноэлектронное окислительно-восстановительное соединение, подобно цитохромам. Он характеризуется не зависящим от pH нормальным потенциалом, составляющим + 0,43 в, и может обратимо окисляться такими химическими агентами, как феррицианид, теряя один электрон, что сопровождается выцветанием красной полосы поглощения и большей части синей (435 ммк) полосы (фиг. 224, вверху). Считается, что образующийся радикал ответствен за типичный (узкий) индуцированный светом сигнал ЭПР [10, 19]. [c.562]

Устойчивость красителей к свету зависит от их строения. Разрушение красителей под действием света ( выцветание ) является фотохимическим окислительным или восстановительным процессом. Фотохимическому окислению легче всего подвергаются соединения, менее устойчивые в химическом отношении, имеющие в молекулах уязвимые места в виде легкоподвяжных атомов и непрочных связей. [c.97]

Механизм выцветания зависит не только от природы субстрата, но и от структуры красителя. Поэтому красители, которые легко восстанавливаются, но трудно окисляются, могут быть восстановлены в процессе выцветания на небелковых волокнах. Изменение строения красителя может привести к его фотоокислению на белковом субстрате, как это имеет место в случае гематина. В связи с этим следует руководствоваться классификацией красителей и основных структур, приведенных на стр. 412. Она наглядно иллюстрирует связь между фотохимической активностью по отношению к окислителям и восстановителям и структурой красителей. Например, кубовые красители, низшее возбужденное состояние которых (га, л ), характеризуются очень сильной окислительной способностью карбонильных групп (т. е. активностью в процессах отрыва водорода) и могут фотовосстанавливаться на небелковых [c.447]

Выцветание красителей под действием света и воздуха обычно представляет собой окислительный процесс. Многие красители скорее всего выцветают в атмосфере кислорода, медленнее в атмосфере окислов азота и двуокиси углерода и практически не выцветают в атмосфере азота или водорода, хотя в среде водорода иногда происходят некоторые изменения в результате восстановления, После экспозиции на солнечном свету, в атмосфере кислорода или других газов-окислителей может быть обнаружена двуокись углерода, причем в значительно большем количестве при нанесении красителя на хлопок, чем при нанесении на пористую глину. В результате исследования ряда азокрасителеЙ на шерсти, а также прямых и основных красителей на хлопке Болис установил, что выцветание идет значительно быстрее на воздухе, чем в эвакуированных стеклянных трубках. 2 С другой стороны, водные растворы кислотных и основных трифенилметановых красителей так же. сильно выцветают в атмосфере азота, как на воздухе. Целлюлоза может вступать в реакцию с красителем под действием света это доказывается наблюдением, что при облучении целлюлозы ультрафиолетовыми лучами в атмосфере азота происходит заметное разрушение она переходит в нестабильное состояние, которое облегчает дальнейшее разложение при экспозиции на воздухе. [c.1388]

Такие окислительно-восстановительные процессы представляют большой интерес, поскольку они, безусловно, играют роль в процессе фотосинтеза [59] и Р1меют техническое значение в связи с выцветанием красителей. Не-входя в подробности этого вопроса, отметим, что выцветание большинства красителей, очевидно, включает фотоипдуцируемую реакцию с субстратом, на который они нанесены, так как скорости выцветания залгетпо меняются па различных тканях (а также в зависимости от влажности), причем многие красители вызывают таюке заметное фотохимическое разрушение молекул волокна. [c.441]

Известно, что многие красители вьщветают значительно скорее в присутствии кислорода. Показано также на полипропилене, что многие красители, выцветающие вследствие реакции окисления, вьщветают за счет восстановления при отсутствии кислорода. Однако не всегда требуется отсутствие кислорода для протекания восстановительного выцветания. Этот вывод сделан на основании ряда работ, в которых было показано, что большое влияние на механизм реакции оказывает природа волокна. При этих исследованиях для определения механизма выцветания на график наносят логарифм скорости вьщветания в зависимости от констант Гаммета (а) для ряда заместителей в ароматических азосоединениях. Можно полагать, что более электроотрицательные, чем Н, группы должны уменьшать способность азосоединения окисляться и увеличивать скорость восстановления по сравнению с исходным азосоединением. Поэтому график должен иметь отрицательный наклон для окислительного механизма и положительный для восстановительного, что и было получено экспериментально (рис. 6.6). [c.311]

По окислительному механизму протекает, по-видимому, и выцветание индигоидных красителей. Доказательством служит тот факт, что после облучения Индиго и Тетраброминдиго на хлопке были вьщелены [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология