ПероксиднЫй радикал, образовани

В реакции пероксидного радикала с углеводородом — слабо полярной частицей Ц= ь. Поэтому влияние е на кр должно быть слабым. Наоборот, реакция обрыва цепей — это реакция двух полярных пероксидных радикалов, протекающая через образование полярного тетраоксида [c.54]

Реакции углеводородных радикалов с молекулярным кислородом ведут к образованию пероксидного радикала [c.320]

Реакция жидкофазного радикального окисления с образованием альдегидов и карбоновых кислот может проходить и по другим маршрутам. Например, при более высоких температурах альдегиды преимущественно получаются изомеризацией пероксидного радикала по схеме [c.314]

Следует отметить, чго в ходе окислительного превращения углеводородов протекает большое число реакций, некоторые из которых могут приводить к образованию одних и тех же промежуточных комплексов на катализаторах различной природы. Так, например, на кислотном катализаторе возможна реакция пероксидного радикала RO2 с молекулой исходного углеводорода [c.115]

Особенно интересные результаты получены в апротонных растворителях. Восстановление кислорода в них протекает в две одноэлектронные ступени, соответствующие им потенциалы полуволн приведены в табл. 8 приложения. Первая ступень заключается в переносе единственного электрона на молекулу кислорода с образованием пероксидного радикал-аниона Ог. Перенос осуществляется довольно быстро, обратимо или квазиобратимо в зависимости от природы растворителя его истинная константа скорости составляет 10 см/с [1183]. [c.103]

Радикал R малоактивен, но он присоединяет кислород с образованием высокоактивного пероксидного радикала ROO, с которого через гидропероксид начинается разветвленная цепная реакция [c.93]

Адсорбция кислорода приводит как к обратимому (исчезающему после откачки), так и к необратимому снижению интенсивности сигнала ЭПР, ответственного за свободные радикалы. Обратимое уширение обусловлено дипольным взаимодействием между адсорбированными молекулами кислорода и неспаренными электронами. Необратимое снижение сигнала ЭПР обусловлено химическим взаимодействием, сопровождающимся спариванием электронов. В окисленных углеродных материалах— активированных углях (например, АГ-3 и БАУ) [84], сажах [87—89]—при адсорбции кислорода имеет место образование пероксидного радикала [87] [c.42]

Согласно [18], кислород катализирует отрыв атома водорода от бензольного ядра, а возникший макрорадикал взаимодействует с другой молекулой кислорода с образованием пероксидного радикала. Установлено [18], что большая часть СО2 и некоторая часть СО образуются за счет атмосферного кислорода в процессе термоокисления ПИ. [c.64]

Наблюдаются также и другие процессы, осложняющие механизм окисления. Так, возможна изомеризация пероксидного радикала с образованием альдегидов как первичных продуктов окисления [36, 38], особенно заметная при повышенных температурах. [c.194]

Кетоны в дальнейшем способны к деструктивному окислению, протекающему путем отрыва наиболее реакционноспособного атома водорода от а-углеродного атома и с последующим образованием соответствующих пероксидного радикала и затем а-кето-гидропероксида [c.153]

При высоких температурах преобладает реакция изомеризации пероксидных радикалов. Образование карбонильных групп может происходить как в результате развития цепи окисления по реакции 1, так и в результате распада алкоксильного радикала, образующегося по реакции 2. [c.131]

Свободная валентность пероксидного радикала может насыщаться за счет отрыва атома Н от молекулы или от самого радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомеризация с образованием радикала, содержащего гидропероксид-ную группу и свободную валентность у другого атома углерода. [c.162]

Если в системе, в которой возникают возбужденные молекулы красителя, присутствуют вещества, способные выступать в качестве окислителей, например кислород, то краситель отдает им электрон и превращается в катион-радикал (см. схему 10), претерпевающий далее распад с образованием продуктов обесцвечивания. Кислород при этом превращается в анион-радикал, быстро присоединяющий протон с образованием пероксидного радикала (см. схему И), диспропорционирование которого приводит к пероксиду водорода (уравнение 12). Пероксид водо- [c.110]

Общепринятым механизмом образования оксидов олефинов является схема с присоединением пероксидного радикала к двойной связи олефина и последующим распадом -пероксид-алкильного радикала [3] [c.7]

Реакции продолжения цепи. При окислении олефинов реакции продолжения цепи включают стадию образования пероксидного радикала [c.22]

Насколько образование такого ассоциата действительно ускоряет реакцию можно определить, сравнив константы скорости реакции КОг-с двумя фенолами, имеющими очень близкие прочности О—Н-связи с 2,6-диметилфенолом и 2,б-ди-7 ре7 -бутилфено-лом. Пероксидный радикал образует водородную связь с первым и не может образовать ее со вторым фенолом из-за стери-ческого препятствия, которое создают две трет-бутильные группы в о-положении. Первый фенол реагирует с тетралилперокси-радикалом с 1пн= 1Л Ю л/(моль-с) при 50°С, в то время как второй —на порядок медленнее —с йтн=1,3-10 л/(моль-с) [35]. [c.103]

Пероксидный радикал может реагировать с ионом (комплексом) металла переменной валентности с образованием гидроперокеида реакция в этом случае протекает как одноэлектронный перенос [c.202]

Для объяснения образования главных продуктов реакции газофазного окисления ароматических углеводородов был предложен механизм, включающий внутримолекулярную циклизацию пероксидного радикала и последующее взаимодействие бицик-лической промежуточной частицы с молекулой кислорода и монооксида азота [c.183]

Другая сторона проблемы фторхлоруглеводородов связана с судьбой радикалов, образующихся в реакциях с гидроксилом. Проследим ее на примере радикала F l. В нижней атмосфере столкновение его с молекулой кислорода приведет к образованию на первой стадии пероксидного радикала [c.241]

Для пероксидного радикала С4НэОО- возможен распад с образованием ацетальдегида, ацетона, метанола и этанола. Метилацетат и этилацетат образуются в результате этерификации соответствующих спиртов уксусной кислотой [c.180]

Теория цепных процессов, быстро развивавшаяся за последние 30—40 лет, дала несколько схем окисления этилена. Было высказано пpeдпoлoжeниe , что процесс протекает через образование нестойкого пероксидного радикала, возникшего при взаимодействии молекулы этилена с кислородом. При столкновении этого радикала с молекулой этилена образуется нестойкая гидроксили-рованная молекула, продолжающая развитие цепи. [c.199]

Реакция взаимодействия пероксидного радикала R00< с углеродородом RH, протекающая с разрывом С—Н-связи (Q -h<368,7-10 Дж/моль) и образованием О—Н-связи (Qo-H=368,7-10 Дж/моль), является экзотермичной. [c.14]

При окислении л-ксилола цепь растет в результате взаимодействия метилбензильного радикала и кислорода с образованием пероксидного радикала [c.144]

Механизм трансформапии комплексов коба.чьта(П) в ходе окисления этилбензола иной. На основании по.чученных в [11] экспериментальных данных был предложен механизм трансформации по аналогаи с известным из литературы механизмом в результате взаимодействия Со(П)(асас)2 с пероксидными радика.тами с образованием каталитически активных комплексов вероятной структуры [ o(III)(L )2 TJ (RO2 )] (см. далее). [c.238]

Реакции продолжения цепи. Скорость реакции (2) значительно выше скорости реакции (3), и образование пероксидного радикала с заметной скоростью происходит уже при температурах, несколько выше температуры жидк ого азота. Образование пероксилного радикала в полимерах при температурах —180. .. —90 °С описывается ступенчатой кинетикой, связанной с постепенным размораживанием подвижности макромолекул. При температурах выше комнатной реакция (2) лимитируется диффузией кислорода к макрорадикалу полимера, и оценка константы k- в полипропилене при температуре 25 °С дает значения 5,7.10 моль/(кг.с) с эффективной энергией активации реакции 48 кДж/моль. Значения констант скоростей приведены в табл. 33.1 [3]. [c.251]

Пероксирадикалы гибнут вследствие рекомбинации. Константа скорости реакции между пероксирадикалами существенно зависит от природы алкильной группы радикала. Как правило, константы скорости взаимодействия в рядах третичных, вторичных и первичных алкилпероксирадикалов имеют порядок 10 , 10 и 10 соответственно [8, с. 423]. Процесс включает обратимое образование димера, который изображают в виде тетроксида. Этот тетроксад затем разлагается с образованием продуктов, природа которых зависит от типа пероксидного радикала [c.31]

Бимолекулярная реакция (3.13) протекает в основном при термическом инидвировании реакция (3.14 и З.Г5) обычно катализируется трехвалентным 1металлом, например кобальтом. Образующийся в начале цепи бензильный радикал вступает -в реакцию с кислородом с образованием пероксидного радикала [c.121]

В присутствии кислорода реакции (3.92) — (3.93) преимущественно протекают с образованием пероксидного радикала АгСНгОО. Вместе с тем наличие в продуктах реакции метилбензилацетата показывает, что и в этих условиях реакции (3.92—3.93) полностью не исключаются и вносят определенный вклад в образование побочных продуктов. [c.146]

Пероксидный радикал атакует не только соседние молекулы, но и свои С—Н связи, что в итоге может привести к образованию 1вухатомных гидропероксидов. [c.149]

Таким образом, электрон переносится не к НАДФ+, а отклоняется к иону бипиридила с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом, который захватывает электрон и превращается в свободный радикал. Для его обратного окисления необходимо присутствие молекулярного кислорода. (Этим объясняется тот факт, что, например, в атмосфере азота соединения данной группы не обладают гербицидным действием.) Процесс окисления сопро-воледается образованием перекиси водорода и пероксидного радикала. Последний образуется в результате передачи одного электрона от восстановленного бипиридила (или другого гербицида этой группы) молекуле кислорода [c.82]

Дальнейшее протекание овободнорадикальной реакции замещения приводит к образованию продуктов с более высокой степенью гидроксилирования. Аналогично действуют и другие радикалы но , Ог. Важные промежуточные продукты восстановления элементного кислорода до воды — водородпероксид и су-пероксидный радикал очень токсичны для клетки. Токсичность [c.229]

Селективность процесса снижается за счет образования и последующих реакций пероксидного радикала СНзО 2 в газовой фазе при низких температурах, но в основном - за счет доокисления СН4, С2Н4, С2Н6 на поверхности оксидов с участием ионов решетки 0 . Оксиды переходных металлов, в которых окислительно-восстановительный процесс идет с участием ионов 0 , ведут глубокое окисление метана (кроме нанесенных оксидов марганца). [c.322]

Оксиды переходных металлов ускоряют газофазное окисление молекулярным кислородом диалкилсульфидов до сульфоксидов и сульфонов, наиболее активными из которых являются оксиднованадиевые. При взаимодействии диалкилсульфида с катализатором возникает донорно-акцепторный комплекс с участием неподеленных электронов атома серы и катиона активированная вследствие этого молекула сульфида реагирует с поверхностным кислородом, затем происходит быстрое реокисление поверхности кислородом. Катализаторы дезактивируются под влиянием побочно образующихся продуктов глубокого окисления сульфида. Кроме того, оксиды металлов в этих процессах недостаточно селективны, особенно при окислении высших сульфидов. В значительной мере эти недостатки устраняются при окислении сульфидов различного строения под действием комплексов переходных металлов, в особенности содержащих Си " . При комплексообразовании сульфид входит в экваториальную плоскость комплекса, что приводит к образованию катион-радикала сульфида, переходящего в среде кислорода в пероксидный радикал. Последний окисляет вторую молекулу сульфида в сульфоксид или сульфон, а восстановленный ион меди реокисляется кислородом. При окислении индивидуальных диалкил-, циклоалкил- и алкиларилсульфидов, тиоланов, а также [c.293]

Доказательством образования аллильного пероксидного радикала может служить торможение процесса при использо-/вании в качестве ингибиторов стабильных нитроксильных радикалов [20]. Ацилпероксидные радикалы являются высоко реакционноспособными промежуточными частицами при взаимодействии с олефином, эпоксидирующими С=С-связи. Под- робно эти реакции рассмотрены в главе 2. [c.12]