Гидразоны таутомерия

При наличии в молекуле А. сопряженного с азогруппой заместителя, содержащего подвижный атом Н (напр., ОН, NH2), возможна таутомерия азоидной и хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия), напр. [c.57]

ЭТИ группы будут в различной степени взаимодействовать с тем или иным растворителем. Так, образование водородных связей с растворителями-АВС (например, пиридином) должно стабилизировать главным образом азо-таутомер, а гидразонный таутомер с его основной иминогруппой должен быть более устойчивым в растворителях-ДВС, например в хлороформе или уксусной кислоте. С помощью спектроскопии в УФ и видимой об- [c.156]

В большинстве случаев факт существования таутомерных форм для данного в-ва доказывается спектральными методами. В кек-рых случаях таутомеры м. б. выделены в индивидуальном состоянии. См. также Кольчато-цепная таутомерия, Имино-енаминная таутомерия, Лактим-лактамная таутомерия, Аци-нитро-таутомерия, Лзо-хинон-гидразонная таутомерия. [c.560]

Азокрасители способны к азо-гидразонной таутомерии Аг—М=К— —ОН Аг-МН—Ы=/ =0 [c.65]

Большее содержание кето-гидразонного таутомера в диметил-гидразоне бензоилуксусного эфира (Ю), чем в производном ацето- [c.244]

Производные 2,6-ди-трет-бутилфенола относятся к первому типу красителей. Здесь образование гидразонного таутомера (33) обусловлено пространственными взаимодействиями в азо-таутомере (32) между [c.118]

Примером второго типа является краситель 34. Здесь метоксигруппы стабилизирует гидразонный таутомер благодаря образованию водородной связи, а также электронным эффектам, как показано в 34А. [c.118]

Как видно из данных табл. 3.2, наличие алкильных групп в орто-положении к гидроксигруппе увеличивает долю гидразонного таутомера. Однако если заместители в орто-положениях могут образовывать внутримолекулярную водородную связь, будет преобладать азо-форма. Так, соединение 38 существует исключительно в азо-форме. [c.119]

Ввиду большой практической значимости азокрасителей широко изучалась азо-гидразонная таутомерия азосоединений, содержащих гидроксильные группы [71, 228]. В случае 4-фенил-азонафтола-1 (16а) повышение полярности растворителя смещает таутомерное равновесие в сторону более полярного хинон-гидразонного таутомера (166) [72—74, 74а, 746, 150—154]. Кроме того, группа ОН первого таутомера и группа МН второго способны образовывать водородные связи с соответствующими растворителями. В силу большей (по сравнению с ЫН-груп-пой) эффективности ОН-группы как донора водородных связей [c.155]

Берштейн [28] изучал спектрофотометрическим методом равновесие азо-гидразонной таутомерии в системах хингидразонного (III) и аммониевого (IV) катионов -аминоазосоединений, которым в водной серной кислоте принадлежат соответственно максимумы при 495 и 320 нм [c.182]

Азокрасители существуют в виде таутомерных форм азоформе и хинонгидразонной. Азо-гидразонная таутомерия лежит в основе индикаторных свойств многих азокрасителей, например гелиантина (метилового оранжевого), конго красного, метилового красного. Ниже приведены азоформы гелиантина и конго красного (они существуют в щелочной среде) и хинонгидразонные формы (в кислой среде) [c.144]

Рассмотрение приведенных выше фрагментов молекулярных диаграмм равновесных катионных форм (I—IV) показывает, что протонизация вызывает структурное сближение форм. Порядки связей атомов азогруппы, например, изменились так, что стали больше соответствовать связям гидразогруппы. Тезис об относительном увеличении концентрации хинон-гидразонного таутомера при ионизации в любой среде [1] вновь подтверждается. Однако смеш ение равновесия в сторону хинон-гидразонной формы надо трактовать как структурное сближение форм, при котором растет концентрация хинон-гидразонной формы. Интересно, что область смещения Ящах азоидной формы реагента при ионизации значительно шире, чем у хинон-гидразонной. Протонизация последней почти не сдвинула Ятах-Это заставляет предполагать, что процессы комплексообразования, вызывающие контрастные цветные реакции с моноазопроизводными хромотроповой кислоты, обусловлены взаимодействием катиона метал.11а с азоидным таутомером. [c.56]

Азо-гидразонная таутомерия о-оксиазосоединений и влияющие на нее факторы были изучены рядом исследователей [32], которые пришли к выводу, что фенилазо-р-нафтолы существуют в виде хелатных структур (XXVIII). Ввиду этого механизм, представленный ниже, предполагает образование комплексов типа ЬН)гСо Х2 и из них комплексов Ь9Со11 [c.1957]

Наличие азо-гидразонной таутомерии проявляется во многих свойствах азокрасителей. Так, азокрасители способны давать бисульфитные соединения (66). Отсутствие у хинонгидразонной формы способной к ионизации гидроксигруппы — одна из причин трудной растворимости о-гидроксиазокрасителей в щелочах. [c.331]

Хиноидные структуры в азокрасителях возникают в результате азо-гидразонной таутомерии. Затруднение таутомерного превращения в хинонгидразонную форму уменьшает возможность возникновения хиноидных структур. Закрепление устойчивой азоформы происходит в результате ацилирования, алки-лирования и арилирования гидроксигрупп и ацилирования аминогрупп. Таутомерное превращение в хинонгидразонную форму тормозится также нарушением плоскостности молекулы вследствие пространственных затруднений, возникающих при наличии объемистых заместителей в орто- и гаерм-положениях к азогруппе. [c.349]

Из табл.1 видно, что алкильная группа сложноэфирного радикала не оказывает большого влияния на положение таутомерного равновесия, доля кето-гидразонного таутомера несколько увеличивается при переходе от диметилгидразона метилового эфира ацетоуксусной кислоты (соединение I в табл.1) к производному этилового (2) и далее трет - бутилового эфиров (3). Это связано скорее всего с небольшим ослаблением электроноакцепторных свойств сложноэфирного карбонила и соответствующим уменьшением степени сопряжения в кето-енгидразинной форме. Приблизительно постоянное положение в ряду соединений 2,4-8 и резкое изменение при переходе к соединении 9 указывает, что электронные свойства Э -заместителя играют малую [c.241]

Положение равновесия по существу не зависит от длины цепи -заместителя или разветвления на конце цепи, электронные свойства -заместителя играют относительно малую роль (18,19). Тауто-мерное равновесие определяется прежде всего стерическими требованиями этого заместителя введение в о< - положение изопропильной группы приводит к полному сдвигу в сторону кето-гидразонного таутомера (соединение 17). Для объяснения результатов, приведенных в табл.2, следует снова привлечь конформационное рассмотрение обеих форм. Ъсин- или анти- конфигурациях кето-гидразонной формы имеются конформации (2Ша) и (5Ш5), в которых -связь эклиптируется атомом водорода [c.245]

Диметилгидразоны р-альдегидоэфиров (табл.б соединения 39--41) представляют собой таутомерные смеси с сильным преобладанием кето-гидразонной формы, хотя в кето-енгидразинной форме, особенно для соединения 39, пространственные взаимодействия должны быть минимальны. Сдвиг равновесия в сторону кето-гидразонного таутомера обязан сильно вырааенной стабилизации этой-формы, вероятно, благодаря созданию благоприятных условий для осуществления р-я-сопряжения между С=>Г-связью и неподеленной парой электронов второго атома азота. [c.252]

Наличие азо-гидразонной таутомерии азокрасителей проявляется во многих их свойствах. [c.245]

Азо-гидразонная таутомерия лежит в основе индикаторных свойств мно-1 их азокрасителей, например Гелиантина (Метилового оранжевого) [c.247]

Эти продукты являются таутомерными формами — азо- и хинонгидразонной — азосоединений. Наличие азо-гидразонной таутомерии азокрасителей проявляется во многих их свойствах. [c.274]

Следует отметить, что азо-гидразонная таутомерия возможна только в тех гидроксиазокрасителях, в которых гидроксигруппа сопряжена с азогруппой, т. е. в с -гидроксиарил- и п-гидроксиарилазокрасителях (но не в л1-гидроксиарилазокрасителях). Будет ли таутомерия проявляться на самом деле, зависит от ряда факторов, главный из которых-относительная термодинамическая устойчивость азо- и гидразонной форм. Если они близки по устойчивости, таутомерия наблюдается. Когда же один из таутомеров более стабилен, краситель существует именно в этой таутомерной форме. Проиллюстрировать это можно на следующих примерах. [c.110]

Рассмотрим 2-фенилазофенол. В азо-форме (7) сумма энергий связей азоенольной системы (7а) примерно на 108 кДж/моль меньше, чем кето-гидразонной системы (8а). Поэтому может показаться, что гидразонный таутомер должен быть более стабильным, чем азо-таутомер. Однако для ароматических систем следует принимать во внимание также резонансную энергию стабилизации (РЭС). Азо-форма (7) содержит два чисто ароматических бензольных цикла, РЭС для каждого из которых составляет 150,5 кДж/моль. В гидразонной форме (8) ароматический характер одного бензольного цикла утрачен полностью, что снижает РЭС на 134 кДж/моль (табл. 3.1). Таким образом, при учете этих факторов получаем, что азо-таутомер (7) примерно на 26 к/ /моль (134-108) стабильнее, чем гидразонный (8) этого различия достаточно для существования большинства азофенольных красителей исключительно в азо-форме. [c.110]

Наличие конденсированных бензольных колец в 1,2- и 1,4-нафтохи-нонах заметно стабилизирует их по сравнению с соответствующими бензохинонами. Таким образом, потеря в РЭС при переходе от диги-дроксинафталина к нафтохинону меньше, чем при переходе от диги-дроксибензола к бензохинону (табл. 3.1). Поэтому РЭС 90,7 кДж/моль недостаточно, чтобы компенсировать разницу в 108 кДж/моль. Следовательно, в отличие от азофенолов в азонафтолах более устойчивым должен быть гидразонный таутомер. Однако вследствие меньшей разности энергий азо- (5) и гидразонной форм (6) таутомерия азонафтолов более частое явление, чем таутомерия азофенолов. Интересное исключение составляет З-фенилазо-2-нафтол. Для него известен лишь значительно более устойчивый азо-таутомер (9) с полностью ароматическим нафталиновым ядром. [c.111]

Следует отметить, что при изучении ацетоацетарилидных азопигментов основное внимание уделялось вопросам азо-гидразонной таутомерии, тогда как возможность прототропной перегруппировки в арилидном фрагменте не рассматривалась. В то же время советскими химиками убедительно показано, что указанные пигменты существуют в гидразо-имидольной форме [c.122]

Азокрасители. Рассмотрим теперь взаимосвязь цвета и структуры азокрасителей. Условно здесь введены подразделы моноазокрасители — производные 4-аминоазобензола, протонированные азокрасители, азо-гидразонные таутомеры и полиазокрасители. В каждом случае сначала будут изложены экспериментальные данные, затем объяснения с точки зрения теорий ВС и МО. Отдельно будут рассмотрены электронные и пространственные эффекты. [c.141]

Заместители по-разному влияют на цвет азо- и гидразонного таутомеров. В азо-таутомере (134) электроноакцепторная группа в кольце О вызывает батохромный сдвиг, а электронодонорная группа-небольшой гипсохромный сдвиг, тогда как в случае гидразонной формы (133)-наоборот. Так, электронодонорная группа в кольце О вызывает батохромный сдвиг, а электроноакцепторная-гипсохромный (табл. 3.19). Следовательно, по характеру влияния заместителей на цвет гидроксиазокрасителя можно определить, в какой таутомерной форме сушествует краситель. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология