Спектр вращательный колебательно-вращательный

Можно наблюдать вращательно-колебательно-электронные спектры поглощения и излучения. При пропускании света в ультрафиолетовом участке спектра через вещество в газообразном состоянии происходит переход молекул с более низкого вращательно-колебательно-электронного уровня на более высокий вращательно-колебательно-электронный энергетический уровень. При нормальных температурах молекулы находятся на нулевом колебательно-электронном уровне. Переходы молекул при поглощении квантов света будут происходить с различных вращательных подуровней нулевого колебательно-электронного [c.13]

Таким образом, молекулярные спектры позволяют определить геометрические, динамические и энергетические характеристики молекул. При этом для дипольных молекул первые две группы могут быть определены из находящихся в инфракрасной части спектра вращательно-колебательных спектров. [c.528]

Рассмотрим наиболее подробно спектры двухатомных молекул, так как при этом можно понять основные идеи и принципы, лежащие в основе использования спектра как инструмента для познания строения молекул. Для упрощения изложения, но не в ущерб строгости, рассматриваются спектры вращательного, колебательного и электронного движения как независимые. [c.151]

К настоящему времени разработано несколько видов лазеров с перестраиваемой частотой, В одном из них это ценное свойство реализуется путем использования рабочего тела (активной среды) с широким спектром флуоресценции. Наиболее широкими и, что особенно важно, сплошными спектрами флуоресценции обладают сложные органические соединения. Фактически только они и пригодны для эффективной генерации излучения с частотой, плавно перестраиваемой в широких пределах. Органические соединения вообще занимают особое место в богатом арсенале разнообразных активных сред, которым располагает квантовая электроника. Практически неограниченное количество органических соединений— соединений углерода, образующих как простые, так и весьма сложные устойчивые многоатомные молекулы,— обеспечивает получение лазерного излучения с длинами волн в диапазоне от 0,3 до 2000 мкм. Генерация излучения в этих активных средах может быть осуществлена благодаря переходам между вращательными, колебательно-вращательными или электронно-колебательными уровнями молекул. [c.160]

При изменении только энергии вращения молекулы поглощенные лучи имеют длины волн порядка 50—100 мк. Наблюдаемый спектр называют вращательным он лежит в далекой инфракрасной области спектра. Если изменяется энергия колебания атомов молекул, которая обычно связана с изменением вращательной энергии, то поглощенные лучи имеют длины волн порядка 2,5—20 мк. Наблюдаемый спектр называют колебательно-вращательным он лежит в более близкой к видимой инфракрасной области. Наконец, если изменяется энергия движения электронов в молекуле, то наблюдаемый спектр называют электронным он лежит в видимой и в ультрафиолетовой областях спектра. [c.245]

На схеме изображены все три вида молекулярных спектров вращательный, колебательный и электронный. Ввиду многообразия и близости друг к другу энергетических уровней молекул в их спектрах появляется масса линий, сливающихся в полосы и системы полос. Поэтому спектр молекул не линейчатый, как у атомов, а полосатый. [c.110]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

Правила отбора для вращательных переходов в данном колебательном состоянии, например, основном (рис. 5.2а), разрешают переходы только между соседними уровнями, так что оптическое возбуждение такого перехода может лишь выравнять заселенности уровней, но не приведет к инверсии заселенностей. Поэтому ДИК-лазеры работают в основном по схеме, представленной на рис. 5.26, когда накачка осуществляется на колебательно-вращательном переходе, а генерация — на вращательных переходах в верхнем и, возможно, нижнем колебательных состояниях. Инверсия заселенностей в возбужденном колебательном состоянии возникает за счет увеличения заселенности верхнего рабочего в лазерном переходе уровня, так что могут возникнуть каскадные переходы типа —1)—>-(/ —2)— 1 —3) —>... В нижнем (основном) колебательном состоянии инверсия создается за счет обеднения при накачке заселенности нижнего рабочего в лазерном переходе уровня при достаточной тепловой заселенности верхнего рабочего уровня. В этом случае могут возникнуть каскадные переходы (/"+ )—>,/", ... (рис. 5.26). Понятно, что в возбужденном колебательном состоянии, когда с начала возбуждения до времени заметного развития релаксационных процессов вращательные уровни практически пусты, инверсия заселенностей осуществляется легче, чем в основном состоянии, когда при комнатных температурах имеет место существенное заселение вращательных уровней. По-видимому, большинство наблюденных к настоящему времени лазерных ДИК-нереходов относится к вращательным переходам в возбужденных колебательных состояниях. Встречаются, однако, лазерные переходы и в основном колебательном состоянии. Здесь следует заметить, что пока более или менее однозначно интерпретирована лишь малая доля всех реализованных лазерных ДИК переходов. Это объясняется прежде всего совершенно недостаточным знанием вращательных спектров и молекулярных констант для возбужденных колебательных состояний. Поэтому среди этих переходов в рассматриваемом диапазоне спектра вполне могут быть и колебательно-вра-щательные лазерные переходы между различными типами колебаний. [c.170]

Переходы между колебательными уровнями молекулы всегда сопровождаются переходами между различными вращательными уровнями, находящимися в пределах данного колебательного. Поэтому такие спектры называют колебательно-вращательными, и каждая линия в таком спектре, особенно для приборов с невысокой разрешающей способностью (см. ниже), представляет собой широкую бесструктурную полосу. [c.100]

В общем случае это невозможно в микроволновой области. Однако значения длин связей и валентных углов, определенные в микроволновых исследованиях, как правило, более точны и достоверны, нежели находимые из исследований колебательно-вращательных спектров (см. ниже). Большое преимущество метода заключается в том, что он дает возможность измерить величины дипольных моментов (штарк-эффект) и ядерных спинов. Однако, за исключением особых случаев (например, молекулы О ), этот метод может быть применен только к исследованию молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Но это само по себе позволяет судить о форме молекулы. Так, например, из того факта, что молекуле HjO соответствует чистый вращательный спектр, следует наличие дипольного момента, а следовательно, и вывод о нелинейной конфигурации молекулы. [c.13]

Спектроскопические методы структурного анализа основаны на поглощении молекулами лучистой энергии. Обычно считают, что молекулы могут поглощать энергию в четырех областях электромагнитного спектра (рис. 7-1), в результате чего появляются вращательные, колебательно-вращательные, колебательные и электронные спектры. Для возбуждения электронов обычно тре- [c.291]

Для простоты мы будем рассматривать в чистом виде электронные, колебательные и вращательные уровни и спектры молекул. Однако электронные и колебательные спектры практически не удается получить в чистом виде. Одновременно с возбуждением колебания атомов изменяется и скорость вращения всей молекулы. Поэтому спектр получается колебательно-вращательным. [c.261]

Спектроскопические методы структурного анализа связаны с поглощением молекулами лучистой энергии. Обычно считают, что молекулы могут поглощать энергию в четырех областях электромагнитного спектра (рис. 6-1), в результате чего появляются так называемые вращательные, колебательно-вращательные, колебательные и электронные спектры. Для возбуждения электронов обычно требуется энергия порядка 1,5—8,0 эв, т. е. энергия, которая обусловливает излучение в видимой области или в близкой ультрафиолетовой области спектра, т. е. в границах длин волн от 1500 до 8000 А. Электронный спектр позволяет получить данные о строении как основного, так и возбужденного состояний мо- [c.194]

Спектроскопические методы структурного анализа связаны с поглощением молекулами лучистой энергии. Обычно считают, что молекулы могут поглощать энергию в четырех областях электромагнитного спектра (рис. 6-1), в результате чего появляются так называемые вращательные, колебательно-вращательные, колебательные и электронные спектры. Для возбуждения электронов обычно требуется энергия порядка 1,5—8,0 эв, т. е. энергия, которая обусловливает излучение в видимой области или в близкой ультрафиолетовой области спектра, т. е. от 1500 до 8000 А . Электронный спектр позволяет получить данные о строении как основного, так и возбужденного состояний молекулы, хотя этот метод используется для определения строения молекул не так широко, как другие спектроскопические методы. Однако внимание, которое в последнее время уделяется электронным спектрам комплексов переходных металлов (гл. 7), и попытки корреляции и определения [c.187]

Степень, с которой принятые предположения подтверждаются в конкретных случаях, довольно трудно определить, так как значение Djk неизвестно, а выводы приходится делать на основе резкости наблюдаемых вращательных линий. В любом случае молекулярные постоянные, получаемые из анализа чисто вращательного спектра КР, следует рассматривать как средневзвешенные значения, сравнивать с полученными другими методами значениями (например, анализом микроволновых вращательных спектров, вращательно-колебательных инфракрасных и комбинационных спектров, а также с постоянными центробежного искажения, вычисленными в теории вращательно-колебательного взаимодействия второго порядка, и т. д.) и подвергать их всесторонней проверке. Однако достижение спектроскопии КР состоит в достаточно высокой точности получаемых структур молекул (это подтверждается сравнением длин связей, рассчитанных из чисто вращательных спектров КР и полученных электронографическим методом). Это позволяет считать, что ошибки за счет описанных выше допущений для большинства изученных молекул незначительны. [c.231]

В спектре легких молекул в газовой фазе кроме полос, обусловленных колебаниями молекул, наблюдаются низкочастотные линии, соответствующие различным вращениям молекул. Вращения и колебания молекул приводят к появлению в спектре вращательно-колебательных полос. Активность этих полос в ИК-спектре или в спектре КР зависит от геометрии молекулы. В противоположность конденсированной фазе атомные и молекулярные движения в газовой фазе хорошо описываются как вращения и внутренние колебания соответственно. [c.362]

Для двухатомных молекул легче также получить экспериментальные данные из вращательных, колебательно-вращательных и электронно-колебательно-вращательных спектров, необходимые для более точного воспроизведения функции потенциальной энергии. Если эта функция представлена степенным рядом [c.230]

Происхождение любых молекулярных спектров вращательных, колебательных, электронных — с точки зрения квантовой механики в принципе объясняется на основе рассмотрения переходов молекул между соответствующими энергетическими состояниями. Правила отбора и интенсивность переходов связаны с их вероятностью, которая определяется квадратом момента пере.хода Ш, а [c.306]

Скорость света Спектр вращательно-колебательный НС1 Сродство к электрону атомов [c.154]

Располагая спектром частот нормальных колебаний и применяя модель жесткий ротатор — гармонический вибратор [см. формулы типа (1.22—1.24)], можно рассчитать термодинамические функции идеального газа. Более того, можно внести поправки на энгармонизм колебаний и учесть колебательно-вращательные взаимодействия тогда для модели нежесткий ротатор — ангармонический вибратор мы будем иметь уже весьма сложные формулы для расчета термодинамических функций. Хотя полностью задача для этой модели еще не решена, теория позволяет предсказывать термодинамические функции с большей точностью. [c.33]

Переходы между двумя электронными уровнями молекулы нуждаются в еще больших энергиях (35—150 ккал моль в зависимости от характера возбуждаемых связей) эти энергии соответствуют видимой и ультрафиолетовой областям спектра. По этой причине электронные переходы непременно сопровождаются многочисленными колебательными и вращательными переходами, а полученный электронный колебательно-вращательный спектр состоит, как правило, из широких полос. При помощи спектрографа с большой разрешающей способностью некоторые полосы можно разделить на несколько более узких полос ( тонкая структура ) в некоторых случаях можно даже различить вращательные линии, сгруппированные в виде систем колебательных полос. [c.102]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Р- и 7 -ветви колебательно-вращательных спектров в газах, состоящих из двухатомных молекул с разными ядрами, отвечают соответственно изменениям вращательного квантового числа / на —1 и +1, а нулевая линия, отвечающая переходу между двумя колебательными состояниями с одинаковым вращательным квантовым числом, отсутствует, хотя ее положение в голове полосы можно точно определить с помощью уравнения Фортрата. Волновые числа для этих линий, отсутствующих в инфракрасных спектрах галогеноводородов, приведены в последнем столбце табл. 17 вместе с единственными линиями, наблюденными непосредственно в спектрах комбинационного рассеяния для веществ в трех агрегатных состояниях. Согласие [c.431]

За последние годы значительные успехи в определении вращательных постоянных многоатомных молекул в основном колебательном состоянии были достигнуты благодаря созданию радиоспектроскопических методов изучения вращательных спектров поглощения молекул в микроволновой области. Применение этих методов позволило определить вращательные постоянные ряда многоатомных молекул результаты исследований этих спектров и найденные значения постоянных собраны в монографиях Горди, Смита и Трамбаруло [164] и Таунса и Шавлова [416]. Следует, однако, отметить, что линейные симметричные молекулы, а также молекулы типа сферического волчка не имеют вращательных спектров. Вращательная постоянная А симметричных волчков, связанная с моментом инерции относительно главной оси симметрии молекулы 1а, также не может быть найдена из анализа вращательных спектров (см., например, [152], стр. 43). Эти обстоятельства существенно ограничивают возможности определения вращательных постоянных многоатомных молекул из их микроволновых спектров. [c.67]

DaO. Молекула D2O, как и молекула Н2О, относится к классу симметрии Сг ,. Колебательно-вращательный спектр поглощения паров D2O на приборах с большой дисперсией исследовали Баркер и Слейтер [639], Дикки с сотрудниками [1331—1334], Иннес, Кросс и Жигер [2178], Бенедикт, Гайлар и Плайлер [725, 727]. Анализ вращательной структуры наблюдавшихся полос позволил определить уровни энергии молекулы D2O в колебательных состояниях (ООО), (010), (100), (001), (011), (021), (200), (101), (210), (111), (300), (201). Наиболее обширное исследование полос D2O было выполнено Бенедиктом, Гайларом и Плайлером [725, 727], получившими спектр поглощения паров D2O в области длин волн от 1,25 до [c.204]

На электронные переходы накладываются, в соответствии с законами статистики, колебательно-вращательные. Поэтому в электронных спектрах органических соединений присутствуют размытые полосы поглощения или испускания, максимумы которых соответствуют не истинной частоте электронного перехода, а наиболее вероятной из всех комбинаций электронного перехода с колебательными и вращательными. [c.205]

На рисунках 2—12 приведены фотографии чисто вращательных и вращательно-колебательных спектров комбинационного рассеяния некоторых газообразных веществ. Рис. 12 воспроизводит спектрограммы этилена С2Н4 и 2D4, полученные на приборе с низкой дисперсией, и показывает различные контуры колебательных полос в том случае, когда вращательная структура оказывается неразрешенной. Все остальные спектры были получены на спектрографе с вогнутой решеткой при фокусном расстоянии 6 м. [c.120]

Рис. 2.2. Схематическое изображение вращательных, колебательно-вращательных и элек-тронно-колебательно-вращательных переходов и соответствующих им спектров поглощения.

Исследование природы гидроксильных групп на поверхпости алюмосиликатпых катализаторов проводилось путем сравнения их спектров со спектрами гидроксильных групп на поверхностях чистых силикагеля и окиси алюминия. Результаты работ говорят, что гидроксильные группы, наблюдаемые на поверхности алюмосиликата и силикагеля, дают аналогичные спектры, отличающиеся от спектра гидроксильных групп на окиси алюминия [8]. Гидроксильные группы, находящиеся па поверхности алюмосиликата, дают в спектре одну сильную и узкую полосу поглощепия при 3745 см" , такую же полосу поглощепия дают и гидроксильные группы, находящиеся па поверхпости силикагеля, тогда как при исследовании гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия в спектре наблюдается пять различных полос поглощения (только три из которых легко разрешимы). И эти пять полос поглощения яв.ляются результатом размещения гидроксильных групп на различных центрах поверхпости окиси алюминия, а пе следствием проявления различных колебательно-вращательных состояний одной гидроксильной группы. Удалось это установить путем сравнения относительных интенсивностей полос поглощения в зависимости от условий сушки. Поскольку интенсивности отдельных полос поглощения изменялись неодинаково, было высказано предположение, что они соответствуют различным структурам [44]. Пери предложил модель дегидратации поверхности окиси алюминия, протекающей путем беспорядочной реакции конденсации между гидроксильными группами [45]. Его модель объясняет существование гидроксильных групп в пяти различных видах ближайшего окружения соседних атомов. Изменение поверхностной концентрации различных видов гидроксильных групп соответствовало изменению интенсивностей пяти наблюдаемых полос поглощения. [c.393]

Сказанным выше объясняются и другие свойства К. р. с. 1) Стоксовы спутники более интенсивны, чем антистоксовы. С повышением темп-ры возрастет интенсивность последних. 2) Спектры К. р. с. построены проще, чем инфракрасные спектры. Вращательно-колебательная полоса поглощения свободной молекулы обычно состоит из двух ветвей (Р и А ), значительно реже из трех (Р, QиЯ). При К. р. с. интенсивность сильно сжатой ( -ветви значительно превышает интенсивность остальных двух и обычно наблюдается только эта ветвь. Только у самой возбуждающей линии сравнительно легко наблюдается вращател .-ный спектр К. р. с. В жидкостях и твердых телах основные полосы инфракрасного спектра и спектра К. р. с., будучи изображены в одинаковой шкале частот, очень похожи и по расположению и по своему контуру. 3) При условии, когда vg>>v, ,, интенсивность полос К. р. с. растет в короиотволповую область спектра примерно пропорционально Однако, [c.327]

Оценка расстояний между максимумами Р-, Р-, -структуры колебательно-вращательных полос поглощения многоатомных молекул, хотя и более сложна и приближенна, чем у двухатомных молекул, также. может быть полезной. Следует заметить, что до сих пор данные о контурах вращательной структуры колебательно-вращательных полос получали в основном из ИК спектров. Однако иснользование мощных лазеров для возбуждения спектров КР облегчает получение аналогичных данных о колебательно-вращатель-ных полосах в спектрах газов и методом КР света. Особенности вращательной структуры в колебательных спектрах КР не рассматриваются, так как ее изучение методом спектроскопии КР пока еще проводилось мало. [c.219]

Для диапазона 2,2—4,2 мкм Пайн [104] использовал спектрометр, работающий на разностной частоте прп смешении в кристалле LiNbOs излучения перестраиваемого лазера на красителях, работающего в непрерывном режиме, с излучением аргонового лазера с фиксированной частотой [66]. При работе обоих лазеров видимого диапазона в одномодовом режиме Пайн получил перестраиваемое по частоте инфракрасное излучение мощностью 1 мкВт со спектральным разрешением 5-10 см (15 МГц) и плавной перестройкой электронными средствами в пределах 1 см . С помощью этой установки он из.мерил ограниченные доплеровским уширением спектры колебательной полосы з молекул СН4 и СН4 и с высокой точностью определил тетраэдрическое расщепление в Р- и R-ветвях. Полученное высокое разрешение существенно для выбора одной из двух моделей, предложенных для описания колебательно-вращательного взаимодействия высокого порядка, вызывающего расщепление вращательных уровней. Были исследованы также [105] уширение и сдвиг молекулярных линий при низком и высоком давлениях (давление атмосферного воздуха). [c.269]

Как и для дипольных спектров, колебательно-вращательное взаимодействие может приводить к зависимости в (7) матричных элементлв квадрупольного момента от и. Г.Карл и Д.Полл [3] рассчитали поправку к чисто колебательному матричному элементу <ц 013 ,0>, обусловленную колебательно-вращательным взаимодействием [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология