Орбитальная тригональная связь

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Орбитальный подход позволяет показать важность того обстоятельства, что бензол представляет собой плоскую молекулу. Цикл является плоским, потому что тригональные углы связей (яр ) в точности равны углу 120° (2,094 рад) правильного шестиугольника именно подобное плоское строение делает возможным перекрывание р-орбиталей в обоих направлениях, что приводит к делокализации и стабилизации. [c.311]

Это пример иона который дает расщепление в нулевом поле, вызванное тригональным полем и спин-орбитальным взаимодействием. Наложение квартетов СТС от Си и Си связано с близостью их ядерных моментов. Центральная линия отсутствует, так как не существует стабильного изотопа меди с нулевым ядерным спином. Более высокая интенсивность переходов —1 > -> О > указывает на то, что параметр D отрицателен, т. е. для этого иона в нулевом магнитном поле уровень 0> лежит выше уровней 1) (рис. 11-14). Лишняя линия при 6,43 кГс обусловлена примесью железа. [c.320]

Для такой нелинейной системы с остаточным орбитальным вырождением теорема Яна—Теллера утверждает, что система будет сильно связана с теми колебаниями решетки, которые снимают вырождение и понижают энергию основного состояния [366]. Тетрагональное или ромбическое искажение снимает вы-роледение в отличие от тригонального искажения. Таким образом, даже в кристаллах (например, АЬОз), у которых довольно большая тригональиая компонента, кристаллическое поле не снимает вырождения. В зависимости от знака искажения один из двух крамерсовых дублетов должен лежать ниже. Если состояние, соответствующее 10), лежит ниже, то следует рассмотреть систему, аналогичную разобранной в разд. 11-7а, для которой было показано, что [c.362]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

Диссоциативный механизм (З ) для шестикоординированных комплексов предполагает образование пятикоординированного интермедиата. Стереохимические следствия образования тетрагонального пирамидального или тригонального бипирамидального интермедиата обсуждались в [2]. Эти две структуры, видимо, наиболее вероятны, так как 1) известны устойчивые соединения с такими структурами, 2) эти структуры могут быть получены из октаэдрической с небольшими перемещениями атомов и 3) такие структуры соответствуют современным теориям связи в комплексах металлов. Очевидно, что реакции как цис-, так и транс-ША ВХ через тетрагональный пирамидальный интермедиат могут идти без перегруппировки (рис. 4.3). Это предполагает, что вступающая группа V занимает место, освобождаемое группой X. По-видимому, это справедливо, потому что центральный атом наиболее доступен в этом направлении и потому что образование нового октаэдра не требует дополнительного перемещения атомов. Более того, 10 теории валентных связей пространственные свойства вакантной d sp -тll6-ридной орбитали соответствуют максимальному перекрыванию с орбитальными электронами вступающей группы. Альтернативно, согласно теории кристаллического поля, нуклеофильная атака по этому положению также предпочтительна вследствие низкой электронной плотности. [c.221]

И в этом случае первоначально образующийся ион (СНз)зССН2 перегруппировывается в более устойчивый ион СНзСН2С(СНз)2, в котором возможна большая степень гиперконъюгации, чем в исходном ионе. Обычно предполагают, что миграция осуществляется через циклическое переходное состояние, в котором имеется довольно заметная степень перекрывания я-типа между р-орбиталями двух атомов углерода, участвующих в связи с мигрирующей метильной группой, а также орбитальное взаимодействие между этой группой и этими двумя р-орбиталями. Получены данные в пользу того, что мигрирующая группа практически сохраняет тетраэдрическую конфигурацию, но для осуществления связывания я-типа между соседними атомами углерода должна реализоваться хотя бы приблизительно тригональная структура. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология