Снятие вырождения основного состояния

Теорема Яна—Теллера применима не только к основным, но и к возбужденным электронным состояниям. Однако в последнем случае картина усложняется из-за малой продолжительности жизни возбужденного состояния и невозможности достижения устойчивой равновесной конфигурации ядер в комплексе. Тем не менее этот эффект все же отчетливо обнаруживается при спектральном изучении таких ионов, как Т1(Н20)б , Ре(Н20)е и СоРб . Последние два иона имеют в основном состоянии электронную конфигурацию и в возбужденном состоянии .йу. Как будет видно из дальнейшего, при наличии другого механизма снятия вырождения основного состояния эффект Яна— Теллера может не наблюдаться. [c.443]

В приближении теории кристаллического поля целесообразно рассмотреть две структуры адсорбированных комплексов (рис. 1). В обоих случаях адсорбированные радикалы располагаются на поверхности вблизи катионов, различаясь ориентацией относительно нее. Нетрудно убедиться, что перпендикулярная структура а будет обладать аксиальной симметрией относительно центра адсорбции и не приведет к снятию вырождения основного состояния. Б случае б орбитали щ и становятся неравноценными и неспаренный электрон будет находиться на орбите, расположенной в плоскости, параллельной поверхности окисла. Спектр ЭПР будет характеризоваться тремя значениями й -тен-зора со следующими параметрами [c.78]

Возникновение MOB и МКД иллюстрируется рис. 5.21. В отсутствие магнитного поля (рис. 5.21, а) имеются два электронных перехода с невырожденного основного уровня на дважды вырожденный возбужденный уровень Е,. Частоты переходов, отвечающие правой и левой волнам, и соответствующие показатели преломления и поглощения совпадают и i.(u)) = о(ы) и еь((й) = = ei,((u). (Кривые п(ы) и еп((й) для удобства показаны с обратным знаком.) Рис. 5.21, б объясняет возникновение эффекта типа Ае, являющегося результатом расщепления возбужденного уровня Ее. Кривые Яь(м) и Ип(м) (и, соответственно, еь((о) и d((ii)) симметрично смещаются, возникает симметричная кривая Are(fti) в MOB и асимметричная кривая Ае(ы) в МКД. Наконец, эффект типа С (рис. 5.21, в) появляется в результате вырождения основного состояния Ео, снятия вырождения магнитным полем и появления разности населенности подуровней в соответствии с законом Больцмана. Эффекты типа С асимметричны в MOB и симметричны в МКД. [c.160]

Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом /-электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [c.77]

Для модели б вырождение основного состояния будет снято уже электрическим полем центра адсорбции, а компоненты -тензора будут иметь следующие значения [c.83]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Для таких распространенных мессбауэровских ядер, как Ее, 8н, Те, спины основного и возбужденного состояний соответственно равны V2 и Поэтому вследствие того, что снятие вырождения происходит только на величину т/, независимо от знака уровня, так как в выражении (XI.21) магнитное квантовое число mJ входит в формулу в квадрате, в неоднородном электрическом поле уровень / = 3/2 расщепится на два подуровня с энергиями [c.206]

Для координационных соединений при решении вопроса о сте-реохимическом расположении лигандов вокруг центрального иона необходимо учитывать теорему Яна-Теллера если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, а в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать [c.119]

Согласно предсказаниям теории Хюккеля, циклобутадиен также должен иметь триплетное основное состояние. В этом случае следовало бы ожидать, что молекула будет обладать плоской конфигурацией, однако в этом случае снова не было бы выигрыша в энергии за счет делокализации электронов по сравнению с прямоугольной конфигурацией молекулы с двумя изолированными этиленовыми связями. Кроме того, из теоремы Яна — Теллера (разд. 12.4) известно, что молекулы с вырожденными состояниями претерпевают искажения, чтобы снять вырождение, так что основное состояние циклобутадиена почти несомненно имеет прямоугольную конфигурацию и синглетное спиновое состояние. [c.336]

Примере линейной трехатомной молекулы. В основном состоянии такая молекула имеет аксиальную ось симметрии, и ее электронные состояния П, А и др. двукратно вырождены. При смещении ядер, указанном иа рис. 29 (несимметричное колебание), нарушается аксиальная симметрия молекулы. Нарушение аксиальной симметрии приводит к снятию вырождения. Например, двукратно вырожденное состояние типа П, которому в линейной молекуле соответ- [c.644]

Эти процессы схематически изображены на рис. 13.1. Чтобы молекула вообще была способна поглощать энергию в форме излучения, она должна обладать помимо основного состояния по крайней мере еще одним, энергетически более высоким состоянием. Такими возбужденными состояниями являются, как правило, различные вращательные, колебательные и электронные состояния, которые присущи молекулам при обычных условиях. Однако существуют некоторые особые состояния — вырожденные, не полностью занятые или вообще не представляющие интереса для абсорбционной спектроскопии. Оказывается, что вырождение состояний можно снять, если поместить исследуемую молекулу в достаточно сильное внешнее электрическое или магнитное поле. В таких случаях, имеющих важное значение в ядерном магнитном резонансе и электронном парамагнитном [c.341]

На основании этого простого анализа легко понять, почему поле лигандов может частично или полностью погасить орбитальный момент. Причина кроется в том, что действие поля сводится к снятию необходимого вращательного вырождения соответствующих орбиталей. Поле лигандов любой симметрии (за исключением сферической) снимает вырождение -орбиталей, т. е. йх - у -и -орбитали уже не будут энергетически эквивалентными, а их орбитальный вклад в магнитный момент будет полностью уничтожен. В октаэдрическом поле только /зё-орбитали могут быть вырожденными. Однако и они не дают вклад в орбитальный момент, если будут полностью или наполовину заполнены. Таким образом, для октаэдрических комплексов следует ожидать отсутствия орбитальных вкладов и наличия спиновых моментов для следующих конфигураций в основном состоянии (в скобках приведен терм) [c.480]

Как и в случае линейной цепи, рассмотренном выше для осуществления оптических переходов при к = О необходимо выполнение закона сохранения момента количества движения. Таким образом, в колебательном спектре может наблюдаться максимально (3/г — 3) основных оптических переходов, так как в центре зоны Бриллюэна акустические частоты исчезающе малы. Эти (Зп — 3) основных оптических переходов соответствуют синхронному движению эквивалентных атомов в каждой элементарной ячейке. Симметрия и активность этих колебаний в оптических спектрах могут быть предсказаны на основе рассмотрения только элементарной ячейки. Можно легко заметить что для молекулярных кристаллов, содержащих п (нелинейных) молекул в элементарной ячейке и г атомов в молекуле, имеется Злг степеней свободы, что приводит к п(3г — 6) внутренним колебаниям, 3 п — 1) трансляционным модам решетки, Зп либ-рационным модам и трем акустическим модам с частотами, близкими к нулю. Другими словами, каждое внутренее колебание молекулы связано максимально с п компонентами в спектре кристалла. Если колебание вырождено для свободной молекулы, то это вырождение может быть снято в твердом состоянии, что приводит к большему числу компонент в спектре. Внешние степени свободы, соответствующие заторможенному движению молекулы как целого, проявляются как низкочастотные колебания, которые можно разделить на либрационные и трансляционные [c.367]

Теллера). Тогда колебательные волновые функции компонент преобразуются по представлениям Л и Е, а оба перехода в КР из основного состояния на эти два уровня связаны с асимметричными тензорами. Это вновь является результатом присутствия типа А 2 в антисимметризованном произведении. Случай вырожденного основного электронного состояния весьма редкий, и такое вырождение может быть снято, если антисимметричное колебание взаимодействует с основным состоянием, как это имеет место в статическом эффекте Яна — Теллера (или в эффекте Реннера — Теллера для линейной молекулы). [c.127]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

Как показано Михейкиным, Мащенко и автором [13], сопоставление компонент -тензора радикалов кислорода, адсорбированных на поверхности различных окислов с зарядом содержащихся в них катионов, позволяет сделать ряд заключений о структуре поверхностных комплексов. Как известно, свободный ион-радикал 0 имеет электронную конфигурацию П4, а его неспаренный электрон находится на вырожденной разрыхляющей я -орбитали. Такие частицы не должны наблюдаться методом ЭПР вследствие очень малого времени спин-решеточной релаксации. Очевидно, что при обсуждении возможных моделей адсорбции радикалов кислорода следует учитывать только те, которые приводят к снятию вырождения основного состояния этих частиц, так как только в этом случае время спин-решеточной релаксации становится достаточно большим и возможно наблюдение их спектров ЭПР. [c.78]

Рассмотрим в приближении теории кристаллического поля адсорбированный радикал 0 и обсудим возможность наблюдения его спектра ЭПР в зависимости от структуры адсорбционного комплекса. Как известно, свободный анион-радикал 0 имеет электронную конфигурацию s 2s 2p , а его основное состояние являетсясинглетным. Очевидно также, что, как и в рассмотренном выше случае адсорбированных радикалов О21 наблюдение спектров ЭПР будет возможно только, если адсорбция приведет к снятию вырождения основного состояния. [c.83]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Системы, напоминающие циклооктатриен, исследовали Даубен и Рифи [2311. Они показали, что тропилметиловый эфир реагирует с калием в тетрагидрофуране, образуя анион С Н , К , для которого характерна интенсивная голубая окраска. Существование такого аниона ранее подвергалось сомнению. Простое рассмотрение по методу молекулярных орбиталей в рамках приближения Хюккеля показало, что система должна иметь две вырожденные разрыхляющие орбитали, занятые одним электроном в радикале С Н,, но двумя электронами в анионе. Отсюда следует, что энергетически анион должен быть нестабильным. Однако теорема Яна — Теллера предсказывает, что симметричные циклические я-системы с вырожденным основным состоянием должны стабилизироваться за счет некоторого возмущения, обусловленного снятием вырождения. Действительно, стабилизация на 6 ккал моль была предсказана для этой частицы на основании изменения длин связей. [c.363]

Рис. 9,1. Снятие вырождения электронных спиновых состояний аир под действием приложенного магнитного поля. (06ра1ите внимание на различие в основном состоянии ЭПР и ЯМР.)

Эффект Фарадея зависит от частоты используемого света. Изменяя частоту падающего света в значительном интервале, можно получить зависимость угла вращения от частоты а((а), т. е. кривую ДМОВ. Для приведенных примеров снятия вырождения уровней в поле (рис. XIV.6) кривые ДМОВ будут существенно различны. Для переходов (рис. XIV.6, а) дисперсионные кривые показателей преломления л (ш) и /ir( u) сдвинуты относительно друг друга, и кривая ДМОВ показана на рис. XIII.5. Для вырожденного основного электронного состояния (рис. XIV.6, б) заселенности расщепленных подуровней в магнитном поле различны. Это существенно изменяет форму кривой а((о) даже больше, чем различие в собственных частотах соо(г) и юо(/). Поэтому кривая разности п/(и>)—Пг(ш) практически по форме повторяет кривую л (со) или кривую ДОВ (см. гл. VHI). [c.256]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелирюйная молекула находится в орбитально-вырожденном состоянии, то она будет искал аться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T g симметрии. Таким образом, следует ожидать, что и случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d , основные состояния которьгх Mjg и 2g соответственно. [c.272]

Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

Если молекула обладает угловым электронным моментом или ядерным спином, то вырождение энергетических уровней в основном состоянии можно снять с помощью постоянного магнитного поля1 . Переходы между этими уровнями могут быть вызваны облучением с низкой энергией подходящей частоты V [101]. На практике [53, 56] часто более удобно поддерживать V постоянной и наблюдать изменение поглощения в зависимости от е. [c.347]

Процесс многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул вообще и гексафторида урана в частности до сих пор не имеет достаточно полного теоретического описания из-за недостатка данных о спектре колебательно-вращательных переходов между возбуждёнными колебательными состояниями этих молекул. Наиболее полная информация об этом процессе представлена в монографии B. . Летохова [18]. Особые трудности возникают при объяснении резонансного многофотонного возбуждения молекул из основного состояния в колебательный квазиконтинуум, где спектральная плотность уровней (включая подуровни со снятым вырождением) и число возможных колебательных переходов возрастает настолько, что спектр таких переходов между высоковозбуждёнными состояниями не имеет резкого резонансного характера, свойственного низколежащим переходам (рис. 8.1.7). Трудности вызваны наличием расстроек частоты излучения относительно частот колебательно-вращательных переходов из-за ангармонизма колебаний и распределения молекул по вращательным уровням. Различные подходы к проблеме объединены в три модели [c.478]

Если под влиянием электронной корреляции уровни изменяются мало, то применяют обычную теорию возмущений. Вырожденную теорию возмуидений (в которой с самого начала производится снятие вырождения и исключение эффектов почти вырождения ) нужно использовать, если уровни пересекаются и меняются местами. До некоторой степени проблема аналогична той, которая возникает в теории систем бесконечно большого числа взаимодействующих частиц, когда адиабатическая теория возмущений в основном состоянии оказывается несостоятельной (см. разд. 1П-5 настоящего тона). При этом, как известно, надо использовать температурную теорию возмущений (которая нри Т —> О сводится к теории возмущений для основного состояния). [c.6]

Напомним также о критических замечаниях Бейтса, которые мы приводили в связи с изложением представлений Ландау — Зинера — Штюкельберга нри обсуждении теории неадиабатических переходов (см. разд. 5). Хотя точные вычисления отсутствуют, было показано, что взаимодействие между состояниями в ж р (или р-подобными) при столкновении мон ет привести к снятию вырождения состояний р вследствие быстрого вращения вокруг межъядерной оси. Главная предпосылка Торсона, по-видимому, особенно полезна при анализе экспериментов Амдура с соавторами, так как в этих экспериментах определяют в основном слегка отклоненную часть падающего потока, т. е. часть, которая отклонилась на угол порядка 10 рад и не попала в детектор. [c.225]

Все эти другие геометрические структуры приводят к снятию вырождения в основном состоянии конфигурации Ткак требует того принцип Яна—Теллера. Искажение прежде всего приводит к высокоэнергетической орбитали для неспаренного электрона без заметной стабилизации других орбиталей. Это не выгодно, если не считать переходного состояния для диссоциации. Структуры v и B d сходны в том, что дают низколежащую свободную орбиталь той же самой симметрии, что и наполовину заполненная орбиталь. Это предполагает дальнейшее искажение вдоль координаты реакции А . [c.208]

Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dld и dldy указывают, что разрыхляющая у Орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx -y -, либо на г2-орбитали. Однако, согласно теореме Яна — Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчас, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в г анс-положении. Таким, [c.281]

Рассуждения типа приведенных выше полностью применимы и в случае органических свободных радикалов. Орбитальное вырождение (для р-электронов) практически всегда полностью снято, так как ориентация орбитальных моментов жестко связана с ориентацией волновых функций электронов, которая в свою очередь строго определяется системой ковалентных связей и всей геометрией молекулы — радикала. Например, в случае плоских ароматических свободных радикалов типа семихинонов (см. гл. VIII) неспаренный электрон является 2р п-электроном, а орбитальные уровни, соответствующие рх- и р ,-ориентациям, лежат значительно выше основного состояния. Эти орбитальные уровни соответствуют возбуждению типа л- о (возбуждение неспаренного я-электрона на разрыхляющую а-орбиту) и типа а —> я (возбуждение связывающего а-электрона на я-орбиту). [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология