Реакции замыкания цикла

Таблица 6.1. Относительные константы скорости для реакции замыкания цикля Вг 2/11—2- - i О при 50 °С (константа скорости для

В предыдущих разделах мы коснулись в общем виде кинетических и термодинамических аспектов реакций замыкания цикла. Дж. Е. Болдуин предложил определенный набор правил для реакций замыкания циклов с числом членов от 3 до 7 [9]. Согласно этим правилам, различают два типа замыкания цикла, экзо и эндо, [c.280]

Невыгодный не означает, что процесс не может быть осуществлен, просто он идет с большим трудом, чем выгодный процесс. Эти правила эмпирические и основаны на рассмотрении стереохимии. Выгодные пути замыкания цикла — это те, при которых длина и природа связывающего звена таковы, чтО конечные атомы могут достигнуть подходящей для реакции геометрии. При невыгодных путях требуется некоторое нарушение обычных валентных углов и межатомных расстояний. Многие известные примеры реакций замыкания цикла хорошо согласуются с правилами Болдуина. [c.281]

Задача 36.28. К какому общему типу реакций относится реакция замыкания цикла Какова при этом функция кислоты (Проверьте ваши ответы в разд. 25.21.) [c.1033]

Электроциклические реакции замыкания цикла, которые можно индуцировать термически или фотохимически, обеспечивают путь к ненасыщенным карбоциклам, пригодным для восстановления в циклоалканы м замещенные циклоалканы [131], [c.147]

Химики, интересующиеся проблемами органического синтеза, могут найти в ряду пиррола заслуживающие внимания интересные реакции замыкания цикла и перегруппировки. Химики, интересующиеся главным образом органическими реакциями и их механизмами, могут найти в ряду пиррола много материала для теоретических обобщений и сопоставлений. Материал настоящей главы рассчитан главным образом на такие круги химиков. [c.219]

Большое количество подобных реакций было изучено Фрисом и его-сотрудниками [12]. В этих реакциях замыкание цикла происходит в соответствии с ожидаемым поведением атомов брома бром, связанный с атомом углерода, имеющим только простые связи, отщепляется легче, чем бром стоящий у двойной углерод-углеродной связи. [c.8]

Для синтеза хинолин-З-карбоновой кислоты или ее производных можно использовать некоторые реакции замыкания цикла. Пригодным методом является обычный синтез Фридлендера (стр. 35) или его видоизменения, например метод Пфитцингера (стр. 36). о-Аминобензальдегид при конденсации с ацетоуксусным эфиром образует хинальдин-З-карбоновую кислоту [663] согласно следующей схеме [c.149]

Известно также много других реакций замыкания цикла этого же типа, Гидрокарбостирилы могут быть получены применением реакции Шмидта к гидриндону и его производным [891, 893]. [c.202]

Реакции замыкания цикла по атому азота. Существует большое число методов построения цикла пиперидина из жирных соединений. Последняя стадия большинства из них, однако не всех, заключается в замыкании цикла пиперидинового кольца по атому азота, и, следовательно, эти методы зависят от получения исходных веществ, представляющих собой 1,5-дигалогениды, [c.498]

Энтропия активации ответственна также за трудность замыкания циклов с числом членов больше шести [6]. Рассмотрим, к примеру, реакцию замыкания цикла, при которой две группы, которые должны взаимодействовать, находятся на концах десятиуглеродной цепочки. Чтобы произошла реакция, эти две группы должны столкнуться друг с другом, но это возможно только при нескольких конформациях цепи, а у нее их огромное множество. Поэтому для образования переходного состояния в таких случаях требуется большая потеря энтропии [7]. Этот фактор действует так же, хотя и в меньшей степени, при замыкании циклов с числом членов равным шести или менее (за исключением трехчленных циклов), но здесь потеря энтропии меньше, чем при объединении двух индивидуальных молекул. Например, реакция между группами ОН и СООН в одной и той же молекуле с образованием пяти- или шестичленных циклических лактонов происходит намного быстрее, чем такая же реакция между двумя молекулами, одна из которых содержит группу ОН, а другая — группу СООН. Хотя [c.278]

Вопросы циклизации и конформаций углеводородных цепей рассматриваются в обзоре Winnik, hem. Rev., 81, 491—524 (1981). Стерические и электронные эффекты в гетеролитических реакциях замыкания цикла рассматриваются в обзоре Вальтере.— Усп. хим., 1982, 51, с. 1374— 1397. [c.299]

Взглянем на эту реакцию с противоположной позиции, т. е. как на реакцию замыкания цикла. Перекрывающиеся доли орбиталей в этом случае должны иметь одинаковый знак. Для термической циклизации бутадиенов это требует конротатор-ного движения [c.181]

Константы скорости первого порядка реакций замыкания цикла в Вг(СН2)хЫН2 [c.376]

Реакции замыкания цикла с участием карбаматиой и других групп [c.44]

Окисление аллилового спирта в а,р-ненасыщенный альдегид бихроматом пиридиния Конденсация по Кнёвенагелю с а,(5-ненасьпценным альдегидом с последующей реакцией замыкания цикла Число стадий 2 Общий выход 60% [c.619]

Для проведения реакции замыкания цикла пытались осуществить превращение с H2NN(GHз)2H l по следующей схеме (опыт И) [c.113]

Было получено красно-коричневое очень вязкое вещество, которое нельзя было кристаллизовать. Это соединение [H2NN( H3)2-НС1] было, очевидно, непригодно для реакции замыкания цикла в указанном выше смысле. Как и в разд. 2.113 и 2.123, опыт привел к получению явно полимерного продукта. [c.114]

Подобную реакцию можно трактовать как следствие реакции замыкания цикла (20) и реакции отщепления протона еще одним молем N11401. При этом протон связывается с ионом хлора и в осадок выпадает гексахлороантимонат аммония. Половина исходного вещества должна остаться непрореагировавшей. [c.116]

Получение азетидинов с помощью реакций замыкания циклов, а также реакции расщепления их цикла представляют особенный интерес. Образование азетидина путем отщепления галогеноводорода от - -бромпропиламина протекает с еще большим трудом, чем аналогичное образование этиленимина из р-бромэтиламина. Расщепление азетидинового кольца происходит легко. [c.65]

Реакции замыкания цикла по атому азота. Существует большое число методов построения цикла пиперидина из жирных соединений. Последняя стадия большинства из них, однако не всех, заключается в замыкании цикла пиперидинового кольца по атому азота, и, следовательно, эти методы зависят от получения исходных веществ, представляющих собой 1,5-дигалогениды, 1,5-аминогалогениды, 1,5-оксиамины, 1,5-диамины, 1,3-динитрилы и т. д. Примеры реакций показаны следующими уравнениями [108] [c.498]

Бромирование 8-бензоиламиновалериановой кислоты (получаемой при бекмановской перегруппировке оксима циклопентанона с 71-процентным выходом) [209] наряду с нормальным продуктом реакции приводит к образованию 3,3-дибром-М-бензоил-2-пиперидона в результате конкурирующей реакции замыкания цикла. Это же соединение образуется в результате прямого бромирования N-бeнзoил-2-пипepидoнa [210]. Сам 2-пиперидон может быть легко превращен в 3,3-дихлор-2-пиперидон при действии пятихлористого фосфора [211]. Активность а-водородного атома в М-бензоил-2-пиперидоне была использована при синтезе анабазина (стр. 458). 2-Пиперидоны не удается восстановить до соответствующих оксисоединений. В связи с этим можно не опасаться восстановления карбонильной группы при каталитическом восстановлении таких соединений, как XVI. [c.519]

Если в реакцию Скраупа вводить 5-аминоиндан, то реакция замыкания цикла протекает сразу по двум возможным направлениям. Полученные 8,9-дигидро-7-циклопента[/]хинолин (XXXIX) и 7,8-дигидро-6-циклопента [ ]-хинолин удается paздeлиfь, используя различную растворимость их иодисто-водородных солей в воде [40]. По методу Дебнера—Миллера были синтезированы также и соответствующие этим веществам хинальдины. [c.283]

Некоторые реакции замыкания цикла также приводят к образованию декагндрохинолинов. Поскольку стереохимия декагидрохинолинов тесно [c.205]

Влияние активируюи их групп на реакцию замыкания цикла. Так как некоторые фенантридиновые соединения, в частности 9-фенилфенантридины, являются ценными лекарственными препаратами, то очень желательно найти методы синтеза, которые позволили бы получать фенантридины с различными функциональными группами, например соединения XLIV, где R = алкил, [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология