Конформация углеводородных цепей

Стереоизомеры делятся на конформационные и конфигурационные. Конформационные изомеры уже неоднократно встречались ранее заслоненные и заторможенные конформации углеводородов, зигзагообразные и клешневидные конформации углеводородных цепей (см. 2.1.7 8.2.2). [c.296]

Рис. 19. Схематическое изображение зигзагообразной конформации углеводородной цепи.

Движение углеводородных цепей состоит из торсионных (вращательных, крутильных) колебаний с относительно малой амплитудой (< 20°) вокруг каждой из связей (время корреляции вращения =10" с) и транс-гош-изомеризации отдельных звеньев (2 10" с). Минимальной энергией обладает транс-, а максимальной — цис-конформация углеводородных цепей. Углеводородные цепи в полной транс-конформации представляют собой линейные структуры. Гош-конформации (гош и гош поворот на 120° относительно транс-конформации) мало превышают по уровню энергии транс-конформацию (на 2—3 кДж/моль), [c.22]

Рис. 4. Конформация углеводородных цепей липидов в мембране 1 — полная транс-конформация 2 — гош-транс-гош-конформация 3 — цис-транс-гош-конформация

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Полимерные материалы, как показано выше, в значительной степени подвержены воздействию микроорганизмов. Эффект биоповреждения полимеров определяется многими факторами, в числе которых строение макромолекул. Себациновая кислота, например, более доступна для атаки микроорганизмов, чем фталевая. Устойчивость фталатов зависит от длины углеводородной цепи, от конформации молекул 0-фталевая кислота более устойчива, чем р-, т-терефталевая [34, с. 28]. [c.82]

Св-ва отдельных В. с. определяются хим. составом, строением, конформацией и взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой). В зависимости от этих факторов св-ва B. . могут изменяться в широких пределах. Так, i u -1,4-полибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при т-рах ок. 20 С представляет собой эластичный материал, к-рый ниже — 90 °С переходит в стеклообразное состояние, тогда как полиметилметакрилат, построенный нз более жестких цепей, при т-рах ок. 20 °С-твердый стеклообразный продукт, переходящий в высокоэластич. состояние лишь выше 100 °С. Целлюлоза-полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмол. водородными связями,-вообще не может существовать в высокоэластич. состоянии до т-ры ее разложения. Большие различия в св-вах В. с. могут наблюдаться даже в том случае, когда различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактич. полипропилен - кристаллическое вещество, плавящееся ок. 175°С, а атактический вообще не способен кристаллизоваться и размягчается ок. - 40 °С. В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи определяют качеств, различия и в характере надмолекулярной структуры. [c.442]

При т-рах ниже Тф углеводородные цепи липидных молекул имеют максимально вытянутую трансоидную конформацию, плотно упакованы и обладают ограниченной подвижностью Плавление углеводородной фазы сопровождается резким усилением подвижности цепей в результате их транс-, гош-изомеризации Вследствие близкого расположения в бислое соседних цепей, препятствующих своб вращению вокруг связей С—С, изомеризация происходит в виде сопряженных поворотов в смежных звеньях углеводородных цепей [c.597]

Все природные ненасыщенные жирные кислоты при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. В водном растворе жирные кислоты образуют мицеллы, конформация которых зависит от длины углеводородной цепи, числа двойных связей, соотношения полярной и неполярной частей молекулы. В обычных мицеллах гидрофильные полярные головки (—СОО -группа) жирных кислот обращены в сторону водной фазы, тогда как неполярные углеводородные цепи образуют гидрофобное ядро, изолированное от водного окружения (рис. 21.3). Такие мицеллы имеют суммарный отрицательный заряд и в водном растворе остаются в состоянии суспензии. Изгиб в углеводородной цепи ненасыщенной жирной кислоты, а следовательно, больший объем этой кислоты приводят к тому, что они упаковываются не так плотно, как насыщенные кислоты. Подобная конфигурация является менее стабильной и метаболически более активной. [c.289]

В таких системах поворот вокруг связи С—С совершается сравнительно легко (см. гл. 1), поэтому углеводородная цепь может принимать разные формы — конформации. Самой выгодной с энергетической точки зрения оказывается конформация такого типа [c.148]

Аналогичным образом, принимая для полиэтилена конформацию плоского зигзага, /=1,54 А и используя период вдоль оси волокна с = 2,534 А (43], находим а= 110,6°. Этот угол несколько больше тетраэдрического, чего и следовало ожидать вследствие отталкивания атомов углерода, но в то же время несколько меньше среднего угла ССС для открытых углеводородных цепей 112,4° [44]. По-видимому, это отличие (110,6 и 112,4°) находится в пределах погрешности рентгеноструктурного эксперимента. Кроме того, можно отметить, что в работе [c.22]

Эмпирический метод, применяемый для расчетов конформаций, в нашей стране получил название механической модели. Мы подробно остановимся на приложении механической модели к алифатическим молекулам, в частности к линейным и разветвленным углеводородным цепям, поскольку потенциальные функции алифатических цепей могут быть использованы для расчетов конформаций полимеров винилового ряда и — с небольшими модификациями — для любых регулярных полимеров. [c.24]

В ядре мицеллы углеводородные цепи могут принимать самые различные конформации, взаимопроникая друг в друга, причем многие такие конформации делают свободное перемещение каждой отдельной молекулы ПАВ невыгодным процессом. В свежеприготовленном растворе ПАВ количество таких тормозящих конформаций меньше, чем при последующем старении раствора [80]. При старении раствора цепи ПАВ все более переплетаются в результате теплового микро-броуновского движения отдельных фрагментов цепи, и лишь высокотемпературная обработка, интенсифицирующая процесс переноса молекул ПАВ между мицеллами, способствует установлению первоначальной структуры мицелл. [c.20]

С удлинением углеводородной цепи молекулы становятся менее подвижными. Это позволяет им сохранять тенденцию к параллельной ориентации отдельных фрагментов, несмотря на увеличение числа скошенных конформаций. [c.161]

А. Стеариновая кислота изображена в виде вытянутой цепочки, однако в действительности ее молекула не имеет жесткой линейной структуры. Поскольку вокруг любой одинарной связи возможно свободное вращение, углеводородная цепь стеариновой кислоты (как и всех других насыщенных жирных кислот) обладает большой гибкостью и может принимать разнообразные конформации. Б. В молекуле олеиновой кислоты чис-двойная связь фиксирует определенный изгиб углеводородной цепи. Все остальные связи в цепи одинарные, и потому относительно них возможно свободное вращение. [c.327]

Теперь вполне уместно выяснить вопрос о том, каким было бы соотношение между /г и УИ в случае полной потери гибкости макромолекулы, когда полимерная цепь становится совершенно жесткой. В этом случае каждый последующий сегмент вносил бы равный вклад в расстояние между концами, как, например, в полностью вытянутой углеводородной цепи. Таким образом, расстояние между концами, которое теперь имело бы единственное значение h, так как допускается только одна конформация, должно было бы быть прямо пропорционально молекулярному весу или степени полимеризации [c.193]

Вопросы циклизации и конформаций углеводородных цепей рассматриваются в обзоре Winnik, hem. Rev., 81, 491—524 (1981). Стерические и электронные эффекты в гетеролитических реакциях замыкания цикла рассматриваются в обзоре Вальтере.— Усп. хим., 1982, 51, с. 1374— 1397. [c.299]

Обратимся к вопросу о внутренней структуре углеводородного ядра. Данные о коэффициентах диффузии, подвижности и конформациях углеводородных цепей [135—137], сжимаемость мицелл [138[ и их способность растворять неполярные вещества (явление солюбилизации будет рассмотрено в главе 7) свидетельствуют о жидкоиодобном состоянии ядра. Представление о том, что ядро можно трактовать как каплю углеводородной жидкости, широко распространено в литературе. В то же время имеются факты, указывающие и на обладание мицеллами некоторых свойств твердых тел. Прежде всего, это полиморфизм мицелл (см. гл. 5), в которо.м они демонстрируют способность удерживать определенную геометрическую (не только сферическую, но и цилиндрическую, плоскую и, возможно, еще какую-то иную) форму. Что касается сферической формы, то свойством удерживать ее обладают и малые капли жидкости (считая сферическую мицеллу жидкой, мы могли бы сказать, что ее форма свидетельствует о наличии у мицелл поверхностного натяжения). Однако у сферических мицелл обнаруживается интересная особенность—влияние четности числа сегментов углеводородной цепи на энергию Гиббса мицеллообразования [139] и точку Крафта [140], что свидетельствует о некоторой твердоподобности углеводородного ядра. [c.132]

Доля полностью трансоидных конформаций и конформаций с одним гош-поворотом в цепи уменьшается в гомологическом ряду н-апканов. Соответственно возрастает доля скошенных конформаций, содержащих два, три и большее число гош-поворотов. Относительное содержание каждой такой конформации значительно ниже, чем содержание конформеров с одним гош-поворотом. Однако с удлинением углеводородной цепи резко возрастает как число возможных скошенных конформаций, так и их статистический вес, а следовательно, их суммарная концентрация. [c.157]

Так, в работах /123, 124/ на основе данных электронной и /125/ рентгеновской дифракции бып сделан вывод, что для структуры углеводородных цепей в жидкой фазе характерна высокая упорядоченность. Упорядочшные области, образованные параллельными участками цепей в транс-конформациях, могут в случае н-алканов и полиэтилена простираться на расстояния 10 нм и занимать до 60% объема расплава. Однако последующие исследования функций радиального распределения, полученных методами электронографии и рентгенографии /125/, поставили под сомнение выводы авторов /123, 124/ и выявили лишь локальную упорядоченность в располож ии участков молекул, по сути дела ничем не отличающуюся от ближнего порядка в структуре простых низкомолекулярных жидкостей. Аналогичные выводы получены методами ИК-спектроскопии /106/ и методом малоуглового рассеяния нейтронов /107/. [c.159]

Особенность Л.-их активация на пов-сти раздела фаз, образованных липидом и водой. Фермент очень медленно гидролизует эфиры глицерина и карбоновых к-т с короткой углеводородной цепью, находящиеся в истинных р-рах. Однако при увеличении концентрации эфира выше критич, концентрации мицеллообразования скорость гидролиза резко возрастает. Предполагают, что Л. имеют специфич, участок, ответственный за активацию пов-стью , а сама активация обусловлена конформац. изменениями молекулы фермента. Оптим, каталитич. активность Л. проявляется при pH 8-9, Однако нек-рые Л, растений и микроорганизмов активны в слабокислой среде (pH 4-6), [c.596]

В случае липидов большой вклад в подвижность дают внутримол. движения углеводородных цепей. Они происходят путем гош-транс-поворспов (см. Конформационный анализ) смежных звеньев углеводородной цепи вокруг связи С—С. Благодаря высокой конформац. подвижности цепей в них постоянно возникают изгибы и изломы, что приводит к нарушению регулярного расположения липидных молекул в бислое и к появлению в нем дефектов упаковки, называемых кинки и джогги . [c.30]

Внутренняя энтропия. При координации лиганда резко сокращается число допустимых для него конформаций, что соответственно ведет к уменьшению внутренней энтропии. Этот эффект тем больше, чем длиннее углеводородная цепь между донорными атомами комплексона. Внутренняя энтропия лигандов с жесткой структурой, например ЦГДТА, значительно меньше, чем внутренняя энтропия аналогичного, но более гибкого хеланта ЭДТА. Поэтому отрицательный энтропийный эффект, обусловленный потерей внутренней энтропии лиганда, при комплексообразовании будет выше у ГМДТА и ЭДТА по сравнению с ЦГДТА. [c.327]

Компоненты сложных липидов соединяются друг с другом самыми разными путями некоторые из них показаны на рис. 2-31 и 2-32. В роли центрального звена нередко выступает глицерин, который, в частности, посредством сложноэфирных связей может быть связан с тремя жирными кислотами, образуя триглицериды (обычные жиры, присутствующие в жировых тканях и входящие в состав растительных масел). Углеводородные цепи жирных кислот стремятся находиться в вытянутой конформации, однако присутствие двойных связей вызывает изломы и изгибы в их структуре. Фосфатиды (табл. 2-8) представляют собой производные 5л-глпцеро-3-фосфата (Ь-а-глицерофосфата) их ти- [c.148]

Все же основную роль в регулярных углеводородных цепях с разветвлениями играют внутримолекулярные взаимодействия. Борисовой и Бирштейп [24] удалось показать расчетами, что ветвления закономерно приводят к изменению типа спирали. В полипропилене, согласно их данным, углы вращения должны быть ровно (60°, 180°), если принять валентные углы ССС в цепи 114°. Далее, если в углеводородных привесках ветвление начинается у первого атома, то углы вращения в главной цепи будут (84°,204°), что близко к спиральной конформации 4i если ветвление начинается у второго атома боковой цепи, то рассчитанные углы вращения (70°, 193°), а это уже соответствует промежуточной спирали. Таким образом, без учета межмолекулярных взаимодействий основные закономерности строения регулярных кристаллических углеводородов превосходно объясняются, хотя во многих конкретных случаях (в частности, при объяснении явления полиморфизма) требуется более детальное исследование. [c.50]

В результате воздействия тех же сил, которые стабилизируют структуру глобулярных белков, фосфолипиды в водных растворах самопроизвольно формируют бислои и липосомы. Вспомним, что в воде полипептидная цепь принимает такую конформацию, при которой гидрофобные R-группы аминокислотньк остатков расположены внутри глобулы и тем самым защищены от контактов с водой, тогда как гидрофильные полярные R-группы торчат наружу, контактируя с водной средой. Совершенно то же самое происходит и с полярными липидами они способны к самосборке в структуры, в которьк неполярные углеводородные цепи спрятаны, а полярные группы обращены к воде. Сами по себе трнацилглицеролы не могут формировать мицеллы, поскольку они не имеют полярньк голов однако в смеси с фосфоглицеридами они образуют мелкодисперсные эмульсии, в капельках которьк молекулы фосфоглицеридов располагаются на поверхности, а три-ацилглицеролы-внутри. Подобное строение имеют жировые капельки в клетках (рис. 12-5), а также хиломикроны. [c.342]

Если это так, то группа —NH—СО— плоская и все ее валентные связи, показанные на рис 5, лежат в плоскости рисунка. Введение такой группы в углеводородную цепь, очевидно, приводит к значительному ограничению числа возможных конформаций, как это происходит и с этиленовой связью. Бэнн и Гарнер (Bunn, Garner, 1947) определили кристаллическую структуру найлона 66 . Здесь цепи уже не расположены, как в полиэтилене (рис. 2, Ь), почти взаимно перпендикулярными парами (при рассмотрении их со стороны конца цепи), и можно обнаружить элементы структуры слоистого типа. Этот эффект обусловлен другим ограничением подвижности цепи, появляющимся в результате [c.303]

Смотреть страницы где упоминается термин Конформация углеводородных цепей: [c.91] [c.48] [c.23] [c.102] [c.220] [c.45] [c.322] [c.599] [c.190] [c.537] [c.538] [c.567] [c.568] [c.164] [c.15] [c.157] [c.439] [c.483] [c.292] [c.439] [c.238] [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология