Асимметрически катализ

Абсолютный асимметрический синтез — процессы получения оптически активных веществ без участия вспомогательных оптически активных веществ или каких-либо иных факторов, зависящих от живой природы. Разновидностью абсолютного асимметрического синтеза является асимметрический катализ на оптически активном кварце. [c.117]

Рассмотренные выше примеры каталитического получения оптически активных веществ относятся к области частичного асимметрического синтеза, поскольку требуют для своего осуществления вспомогательных природных органических асимметризующих реагентов. Существует, однако, и другая разновидность асимметрического катализа, относящаяся уже к области абсолютного асимметрического синтеза. [c.153]

Интересные работы по асимметрическому катализу на кварце были выполнены советскими химиками А. П. Терентьевым и Е. И. Клабуновским [153, с. 1521 сл., 1598 сл.]. Повторив опыты Шваба, они затем расширили их, изучив изомеризацию окиси пропилена над аналогичным катализатором (максимально наблюдавшееся вращение остатка [c.153]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ, см. Асимметрический синтез. [c.206]

Чрезвычайно интересными являются исследования по асимметрическому катализу, начатые Швабом, Ростом и Рудольфом. В отличие от этих работ, где претерпевала каталитическое превращение одна из форм исходной рацемической смеси, благодаря чему накапливалась другая, А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский осуществили каталитический асимметрический синтез, где из молекул, не содержавших асимметрического атома, в реакции получалось оптически активное вещество с преобладанием одного из антиподов. [c.68]

Согласно Е. И. Клабуновскому и В. В. Патрикееву, появление оптической активности в продуктах реакции асимметрического катализа связано с асимметрической адсорбцией на кварце катализ не асимметричен, а асимметрична адсорбция [283]. [c.69]

Несмотря на большой теоретический и практический интерес, который представляет асимметрический катализ как путь моделирования действия ферментов, систематических исследований в этом направлении не проводится. Известны лишь отдельные примеры асимметрических реакций и катализаторов, подбор которых осуществляется с использованием аналогий, заимствованных из ферментологии и иммунохимии. [c.170]

При асимметрическом катализе важно, каким образом на довольно ограниченном пространстве располагаются части молекулы относительно катализирующих и адсорбирующих центров катализатора. Поэтому, согласно модели, рассмотренной в [3], расстояния между этими двумя видами центров должны быть больше или во всяком случае соизмеримы с размерами реагирующих молекул. [c.171]

Асимметрическое гидрирование ацетоуксусного эфира на других модифицированных катализаторах. Исходя из представлений о существенной роли комплексообразования в асимметрическом катализе можно было ожидать, что асимметрический эффект возможен и на других [c.259]

Продукт реакции не в состоянии связать вспомогательное вещество, которое, таким образом, все время регенерируется. Лишь в этом случае мы имеем истинный асимметрический катализ [c.115]

Асимметрический катализ включения. [c.187]

Подробное освещение развития работ в области сте-реоселективного и асимметрического катализа в присутствии металлсодержащих катализаторов читатель может найти в монографиях и обзорах [79—83]. [c.83]

На принципиальную возможность осуществить асимметрический катализ на диссимметричных кристаллах И. Остро-мысленскип указывал еще в 1908 г., но соответствующие эксперименты были поставлены лишь в начале 30-х годов Швабом и сотрудниками. Применив оптически активный кварц как носитель для медного, никелевого или платинового катализатора, Шваб осуществил на таком катализаторе асимметрическую деструкцию бутанола-2, З-метилгептанола-3 и рацемического ментола [c.153]

В 1953 г. А. А. Пономарев и В. В. Зеленкова применили асимметрический катализ на кварцевом катализаторе для того, чтобы показать принципиальную возможность получения [c.154]

Одна из гл. ирактнч. целей С.— развитие всех видов стереопапраил. синтеза (см. Асимметрический синтез), в т. ч. оптически активных соед., важных для медицины, с. х-ва и др. отраслей в связи с их биол. активностью. В пром-сти наиб, важное значение приобретает каталитич. получение энантиомерных продуктов (см. Асимметрический катализ). [c.544]

АСИММЕТРИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ, осуществляется при асимметрическом синтезе, когда катализатор играет роль асимметризующего агента. Частный случай стереоселектив-ного катализа. При А. к. образуются два диастереомерных промежут. комплекса реагентов с хиральным катализатором, при дальнейшем превращении к-рых получ. продукт, содержащий избыток одного из энантиомеров. [c.57]

Эффективность А. с. оценивают анантиомерной чистотой продукта р-ции (мера превышения одного энантио-мера на другим), к-рую в данном случае наз. оптич., или асимметрич., выходом р-ции. Разработаны варианты процессов с оптич. выходом выше 90%, имеющие важное ирепа-ративное значение в орг. синтезе. Особенно перспективен асимметрический катализ, А. с. иримеи. также цпя уста- [c.57]

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, характеризуется предпочтительным образованием к.-л. одного из стереоизомеров продукта р-ции. Катализ, при к-ром образуется только один стереоизомер, наз. стереоспецифическим. Частный случай С. к.— асимметрический катализ. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, приводит к образованию макромолекул упорядоченного строения (стереорегулярных полимеров), для чего необходимо обеспечение строго определ. ориентации мономера в каждом акте роста цепи. С. п. наиболее типична для процессов, протекающих под действием металлоорг. соед. и их комплексов (гл. обр. содержащих переходные металлы или ЬО. ( тереоспецифичность таких сист. обычно связывают с координацией мономера на атоме металла активного центра. В случае диенов эффект стереорегулирования в тех же сист. чаще всего интерпретируют как закрепление структуры макромолекулы на стадии превращения концевого звена растущей цепи в предконцевое. [c.543]

В-четвертых, ряд фактов показывает, что при низких температурах заместители при атомах А, В, Си В тоже могут адсорбироваться на поверхности (В. Э. Вассерберг, автор) [1, 2]. Такой плоской адсорбцией следует объяснить асимметрический катализ, а также, по крайней мере отчасти, высокую избирательность ферментов. Автором, Е. И. Клабуповским и Ю. И. Петровым [1, 2] было показано, что желатина в катализаторах Скита адсорбируется "УУ-образно. [c.8]

Создание общих принципов подбора асимметрических катализаторов, т. е. катализаторов реакций, приводящих к образованию оптически активных соединений, а также более общая задача—подбор стереоспецифических или морфологических катализаторов,— представляют гораздо большие трудности, чем подбор обычных нестереоспецифических катализаторов. Это объясняется прежде всего необходимостью учета тонких пространственных соотношений в строении нереагирующих частей молекулы и поверхности катализатора. В асимметрическом катализе взаимодействие внеиндексных заместителей (например. К, К", К ", В/" при гидрогенизации) с адсорбирующим центром катализатора (4) является определяющим [c.170]

Ферментативный катализ под действием выделенных ферментов явился первым примером осуществления асимметрического катализа в лаборатории. С помощью оксинитрилазы, редуктазы, карбоксилазы, кетоальдо-мутазы и их химических моделей — оптически активных органических катализаторов, осуществлены многочисленные каталитические асимметрические синтезы [1]. [c.170]

На основании экснеримеитальпых данных сделан вывод, что необходимым условием асимметрического катализа является наличие диссиммет-рпческого носителя, на поверхности которого происходит асимметрическая адсорбция акт самого катализа оптически неспецифичен [3]. Катализаторы без диссимметрического носителя неизвестны, попытки их получения были безуспешны [4]. [c.170]

Мультиплетная теория была распространена на ферментативныо реакции [86] и асимметрический катализ [87] (автор и Е. И. Клабунов ский). Найдено, что практически все ферментативные реакции обладают дублетными и триплетными индексами мультиплетной классификации. Высокая избирательность действия ферментов обусловлена поверхностным изоморфизмом заместителей субстрата и апофермента, на который заместители налагаются. Чем ближе структура заместителей и апофермента, тем полнее соприкосновение, что понижает энергетический барьер и в индексной группе, приводя к особо высокой активности ферментов. Плоское наложение спиртов на окись алюминия (см. стр. 364 наст, сб.) подтверждает данный эффект. Для моделей асимметрических ферментов и в растворах должен быть справедлив аналогичный принцип, но здесь соприкасаются заместители субстрата и соответствующие части молекул катализатора [86]. [c.326]

Ранее нами [18] высказано предположение, что для осуществления эффективного асимметрического катализа прочность комплекса I (схема 1) должна быть оптимальной. Аналогичное требование лежит Е основе принципа энергетического соответствия мультиплетной теории. [c.72]

В последнее время Баландин [56] применил принцип структурного соответствия для объяснения целого ряда стереохимических явлений, описанных Линстэдтом и сотрудниками [57], Андерсеном и Кемболом [58] и Беруэллом [3]. Он показал, что многоточечная промежуточная хемосорбция придает гетерогенному катализу стереоспецифичность и провел некоторые-аналогии между обычным катализом на твердых телах, с одной стороны, и асимметрическим катализом, а также катализом, приводящим к изотактическим полимерам,— с другой. [c.306]

Работы по асимметрической нолимеризации эпоксидов развиваются в нескольких направлениях. Одно из них — исследование кинетических эффектов оптической изомерии было проведено Кул-карни и Моравецом для радикальной полимеризации, а затем развито Лифшицем, Крыловым и Клабуновским для ионной полимеризации эпоксидов Рассмотрев общую кинетическую схему полимеризации, авторы показали возможность установления механизма асимметрического катализа по результатам изучения кинетики полимеризации оптических изомеров и рацемической смеси. Так, для стереохимически неразличимых центров исходного катализатора, конфигурация которых определяется первой молекулой мономера, характерно соотношение скоростей [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология