Оптическая активность физические основы

Первые попытки создать физическую модель оптической активности на основе электромагнитной теории света принадлежат Друде. Его идея заключалась в том, что в оптически активном веществе электрон вынужден двигаться по спиральной орбите. Друде показал, что подобный спиральный электрон должен по-разному реагировать на воздействие левого и правого циркулярно-поляризованных лучей, что и [c.293]

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Наиболее общим методом разделения является, по-видимому, получение неидентичных производных энантиомеров путем превращения их в диастереомеры. Например, если рацемическая или о,ь-смесь кислоты превращается в соль при действии оптически активного основания, имеющего о-конфигурацию, то соль пред- ставляет собой смесь двух диастереомеров (о-кислота+о-основа-ние и ь-кислота+о-основание). Эти диастереомерные соли неидентичны и не являются зеркальными изображениями друг друга их физические свойства вследствие этого различны, и в принципе оказывается возможным разделение с помощью физических методов, например кристаллизации. Кислоты, регенерируемые из солей после их разделения, представляют собой чистые о- и ь-энантиомеры. [c.635]

Следует указать, что настоящая книга, как и предыдущие книги такого профиля, конечно, не является всеобъемлющей в отношении охвата всех физических методов, применяемых в неорганической химии. Это естественно, так как арсенал таких методов все время расширяется. Укажем, например, на то, что в самое последнее время в оригинальной литературе появилось много работ по исследованию неорганических соединений с помощью эффекта Фарадея (магнитного вращения плоскости поляризации). Этот метод родственен исследованию оптической активности методами ДОВ и ЦД, но может быть применен к значительно более широкому ряду веществ, поскольку многие соединения проявляют оптическую активность, будучи помещенными в магнитное поле. Очевидно большое значение таких исследований для понимания спектров и, следовательно, электронных уровней неорганических соединений. Монографическая литература часто не успевает достаточно быстро охватить все новые методы. Но настоящая книга должна научить читателя, во-первых, следить за новыми методами и, во-вторых, разбираться в их основах, базируясь на более подробном рассмотрении тех методов, которые уже нашли отражение в монографиях и, в частности, в данной книге. Так, например, внимательное изучение статьи, посвященной оптической активности, позволит читателю без труда разбираться в статьях по эффекту Фарадея. [c.11]

Метод дисперсии оптического вращения (сокращенно ДОВ) находит широкое применение для исследования оптически активных полимеров По ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, этот метод оказывается наиболее информативным при изучении поведения белков и полипептидов в растворе. Поэтому будет рассмотрена в основном ДОВ этих полимеров. Физические основы и теория явления ДОВ достаточно подробно рассмотрены в книге Дисперсия оптического вращения [c.119]

Это пастеровское или... или породило два направления в теории оптической активности. Первое или легло в основу физической теории, развитой немецким физиком П. Друде. Второе способствовало созданию стереохимии, начало которой было положено еще работами французского химика Ж. А. Ле Беля и голландского ученого Я. Г. Вант-Гоффа. Пастер писал Вселенная есть диссимметричный ансамбль. Я полагаю, что жизнь в том виде, как мы ее знаем, должна быть функцией диссимметрии мира или следствий, из нее вытекающих . [c.113]

Химический метод, в основе которого лежит перевод антиподов при помощи химической реакции в диастереоизомеры, различающиеся уже многими физическими (и даже химическими) свойствами, а потому гораздо легче разделимые. Для этого проводят реакцию рацемической смеси с каким-либо оптически активным веществом, например, получают соль или эфир. [c.222]

Методы, основанные на взаимодействии излучения с веществом. Большое значение имеют различные оптические методы анализа. Измерение поглощения света является основой фотометрии. Различают две группы фотометрических методов колориметрию и спектрофотометрию. В колориметрии сравнивают окраску исследуемого раствора с окраской стандартного раствора. В спектрофотометрии определяют спектр поглощения вещества (раствора) или измеряют светопоглощение при строго определенной длине волны. Как чисто физический метод, фотометрия применяется для анализа растворов красителей, для определения окрашенных окислов азота в газах и т. п. Измерение поглощения в ультрафиолетовой и в инфракрасной частях спектра позволило распространить эти методы на многие бесцветные растворы, не поглощающие света в видимой области. Таким путем анализируют сложные системы, содержащие органические вещества, например различные фракции перегонки нефти, витамины и др. физиологически активные вещества. Измерение поглощения в инфракрасной области используется, кроме того, для определения мути в растворах, пыли в газах. [c.18]

Ряд методов, все еще широко используемых для определения состава и констант устойчивости комплексов, были впервые разработаны для случая образования только одного комплекса. Попытки распространения их на более сложные системы не были достаточно успешными, и в лучшем случае эти методы имеют ограниченное применение. Хотя главным образом измерялась оптическая плотность, иногда использовали и другие физические свойства X, а также и коллигативные свойства. Результаты оказываются неудовлетворительными при использовании свойств, которые нельзя адекватно описать уравнением (3-19), или, если невозможно контролировать коэффициенты активности [24]. Теоретические основы этих методов описаны ниже. [c.66]

Первый оптический квантовый генератор , как известно, был создан в 1960 г. с использованием диэлектрического монокристалла рубина — кристаллической окиси алюминия, активированной трехвалентными ионами хрома. И хотя в дальнейшем появились газовые и полупроводниковые лазеры, а также генераторы на основе стекол, жидкостей и органических красителей, примесные ионные кристаллы продолжают занимать одно из ведущих мест в ряду современных перспективных лазерных активных сред. Регулярность их кристаллической структуры и необычайно широкий спектр физических параметров обеспечивают квантовым генераторам иа их основе чрезвычайно большое разнообразие свойств. Детальное и всестороннее изучение всех этих свойств, в свою очередь, позволило поставить и решать проблему направленного поиска новых генерирующих кристаллов с заданными характеристиками. [c.5]

Следует отметить, что во всех современных теориях не было сделано попытки объяснить явление оптической активности на основе элементарных физических процессов в молекуле. Вместо этого вращательная способность выводилась из неэлементарвда свойств, например из рефракций различных атомов или атомных групп в молекуле. Например, такими методами [331 оказалось возможным рассчитать приблизительную величину оптиче- ского вращения некоторых простых молекул, особенно при учет [c.198]

Особое место занимает статья Брюстера, в которой представлена новая теория оптической активности. Автор 10 лет назад предложил оригинальную систему расчета оптического вращения. Новая теория значительно отличается от ранее существовавигей, в первую очередь тем, что в ней более ясно очерчены физические основы, а также ее более широкой применимостью. Б то же время новая теори.ч сохраняет сильные стороны старой, а именно большое значение, придаваемое конформационному фактору, и простоту вычислений, которая позволяет рассчитывать вращение сложных структур. Хорошее согласие с экспериментом, достигаемое во многих случаях, несомненно, должно привлечь внимание исследователей. В первую очередь необходимо установить условия, при которых теория согласуется с экспериментальными данными. [c.6]

В книге изложена концепция о природе асимметрических реакций японских ученых И. Идзуми и А. Таи, специализирующихся в области синтеза аминокислот и асимметрического катализа. Концепция, предлагаемая авторами для обсуждения, основана на представлении о процессе дифференциации — различном взаимодействии хирального реагента (или катализатора) с одним или другим энантиомером. На этой основе предложена классификация энантио- и диастерео-дифференцирующих реакций, описывающая значительную часть асимметрических реакций, которая проиллюстрирована многочисленными примерами. Даны математическая трактовка понятия хиральности и физические основы оптической активности. [c.4]

Таким образом, мы показали, что молекула с зеркально-по-воротной осью в качестве элемента симметрии имеет Rm = 0 и, следовательно, не может быть оптически активной. Оптически активная молекула может иметь в качестве элемента симметрии только ось вращения. Это подтверждает эмпирический стерео-химическнй вывод, сделанный в гл. 2, разд. 2.2, и подводит физическую основу под эмпирическое правило. [c.344]

Почти одновременно с появлением работы Кюри об асимметрических физических агентах Коттон открыл эффект, известный под его именем и имевший решающее значение для дальнейших попыток осуществления абсолютного асимметрического синтеза. Об эффекте Коттона подробнее будет речь в главе XI пока отметим лишь, что в области так называемых оптически активных полос поглощения наблюдается циркулярный дихро-и 3 м—неравенство коэффициентов поглощения для правого и левого циркулярно-поляризованного света. При этом один из антиподов сильнее поглощает одну компоненту циркулярно-поляризованного света, а другой антипод сильнее поглощает другую компоненту. Таким образом, если рацемат освещать однородным (правым или левым) циркулярно-поляризованным светом, то один из антиподов будет поглощать больше световой энергии, чем другой. А поскольку поглощенный свет может вызвать химические превращения, описанное явление создает основу для осуществления асимметрических синтезов под влиянием циркулярно-поляризованного света. [c.444]

Первые попытки дать на этой основе физическое истолкование причин оптической активности принадлежат Друде. Он предположил (модифицируя старую мысль Пастера), что в дисимметричных молекулах оптически активных веществ электрон вынужден двигаться по спиральной орбите. Расчетным путем Друде показал, что подобный спиральный электрон должен по-разному реагировать на воздействие левого и правого циркулярно-поляризованного света, что и объясняет появление циркулярного двойного лучепреломления, а следовательно, и оптической активности. [c.482]

Физические основы оптической активности заставляют предполагать, что изменения конформации приводят к соответствующим изменениям [а]я, но тот факт, что изменения почти во всех случаях должны происходить в одном и том же направлении, кажется сомнительным. На другую закономерность было указано Линдерштром-Лангом и Шеллманом [575], которые показали, что на графике Друде критическая длина волны Ас, как правило, выше для нативного белка, чем для денатурированного. Тогда было высказано предположение [576] о том, что изменение оптической активности, характеризующее переход от нативного белка к денатурированному, может обусловливаться существованием спиральных конформаций в нативных белках. Такие спирали вследствие их асимметричной формы должны вносить в оптическую активность вклад, который бы накладывался па вклад, обусловленный асимметрическими атомами углерода цепи главных валентностей. Поскольку полагают, что такие спирали, как правило, закручиваются в одном и том же направлении, следует ожидать, что их разрушение под действием денатуранта всегда будет вносить в наблюдаемую оптическую активность вклад того же знака. [c.197]

Полный вывод выражения (8.10) весьма сложен. Читатель, хорошо знакомый с квантовой механикой и с теорией электромагнетизма, может обратиться, в частности, к книге Шеллмана (5сНе11тап, 1975). Здесь мы остановимся на некоторых свойствах / 0о с тем, чтобы попытаться получить представление о физических основах оптической активности. Рассмотрим сначала более простое, чем дляЛц , выражение для интенсивности поглощения, которую мы можем связать с силой диполя [c.70]

В этой главе представлена другая группа методов, позволяющих исследовать как конформацию макромолекулы или комплекса с участием макромолекулы в растворе, так и взаимодействия макромолекул. Хотя значительную информацию такого рода дает абсорбционная спектроскопия, изучая взаимодействие с веществом поляризованного света, т. е. используя методы дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) (быстрые и применимые к растворам), можно получить еще более ценную информацию (несмотря на то, что теория метода и применяемые приборы более сложны по сравнению с абсорбционной спектроскопией), С помощью этих методов измеряют в зависимости от длины волны способность оптически активного хромофора вращать плоскополяризованпый свет (ДОВ) и по-разному поглощать поляризованный по кругу вправо и влево свет (КД). В основе ДОВ и КД лежат одни и те же физические законы, и фактически оба эти метода представляют собой просто два разных способа изучения одного и того же явления взаимодействия поляризованного света с оптически активными молекулами. Так как оптически активные центры содержатся в большинстве биологических молекул, для изучения последних могут с успехом применяться методы ДОВ и КД. [c.450]

Широкое использование материалов на основе ПВХ объясняется их эксплуатационными свойствами, большим ассортиментом применяемых для изготовления изделий композиций, в которых наряду с основным компонентом ПВХ входят стабилизаторы, пластификаторы, наполнители, модификаторы, красители и другие вещества. Количество входящих в состав композиции компонентов может достигать достигать до 500 мае. ч. на 100 мае. ч. ПВХ. Этим обусловлено также многообразие применяемых для переработки ПВХ технологических процессов каландрование, экструзия, литье и т.д. Переработка ПВХ без термостабилизаторов невозможна в обозримом будущем, так как полимер не устойчив к воздействиям тепла, света, проникающей радиации, механических нагрузок, биологически активных сред [48, 56, 106, 149]. Под влиянием многочисленных химических, физических, механических и биохимических факторов могут протекать разнообразные превращения ПВХ (отщепление НС1 с образованием сопряженных двойных связей, окисление, сшивание и др.), приводящие к изменению окраски полимера, существенному ухудшению физико-механических, диэлектрических, оптических и других эксплуатационных свойств матриалов на его основе [134, 135, 154]. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология