Энантиофасная

Если обратиться к приведенной выше схеме, то видно, что энантиофасная и энантиотопная дифференцирующие реакции — это энантиоселективные реакции присоединения по кратной связи (/) и энантиоселективная реакция замещения (2), а энантиомерная дифференцирующая реакция — это реакция кинетического разделения рацемата (3). [c.8]

Рис. 3-5. Энантио-нулевая плоскость и энантиофасные стороны планарной молекулы, содержащей р -связь.

Б. Определение понятия энантиофасной стороны [c.86]

Энантиофасная сторона, подлежащая определению, рассматривается направленной в сторону наблюдателя. Старшинство трех заместителей хр -прохирального центра определяется согласно общим правилам. Старшинство заместителей, связанных двойной связью с центром, определяется с помощью правила 6, приведенного в разд. 3.1.1, А. Если порядок определенных таким образом заместителей следует по часовой стрелке или направлен против нее, то энантиофасная сторона обозначается соответственно КЩ ге- или г-сторона, как показано ниже [c.86]

Энантио-дифференцирующие реакции — это реакции, в которых дифференциация происходит в результате воздействия хиральности реагента или окружающей реакционной среды, а энантио-дифференцирующая способность определяется как способность реагента преимущественно атаковать одну из энантиофасных или одну из энантиотопных сторон в молекуле субстрата. Поскольку в ферментативных реакциях достигается почти полная энантио-дифференциация, многими авторами эти реакции рассматриваются как биохимический асимметрический синтез. Они могут быть также названы реакциями абсолютного асимметрического синтеза в широком смысле. (В строгом смысле, как принято и в данной книге, абсолютный асимметрический синтез — это реакция, в которой дифференциация происходит только в результате воздействия хиральных физических сил.) [c.96]

Энантиофасные дифференцирующие реакции [c.103]

Энантиофасные дифференцирующие реакции — это реакции, в которых из хр -прохиральных соединений образуются энантиомеры в разных соотношениях в результате действия хиральных реагентов, катализаторов или реакционной среды. Каждая из этих трех групп реакций будет рассмотрена по отдельности. [c.103]

Рис. 5-1. Механизм энантиофасной дифференциации при действии реактивов Гриньяра согласно Мошеру и сотрудникам (RL, RL — большие группы, Нз,

Приведенные в табл. 5-1 данные показывают, что по мере того как возрастает различие в пространственных объемах заместителей у хирального центра и заместителей в молекуле субстрата, возрастает и эффективность энантиофасной дифференциации Б реакции. Однако величина эффектов изменяется в зависимости от примененных реагентов, и, по-видимому, не существует простых соотношений между природой заместителей и эффективностью дифференциации. [c.105]

Реакция восстановления Меервейна — Понндорфа — Вер-лея [1]. Описано большое число энантиофасных дифференцирующих реакций Меервейна — Понндорфа — Верлея восстановления кетонов с использованием оптически активных алкоголятов [c.105]

Энантиофасное дифференцирующее восстановление под действием оптически активного алкоголята калия [14] [c.107]

Энантиофасное дифференцирующее восстановление кетонов под действием оптически активного боратного комплекса 19] [c.109]

Восстановление под действием амин-борановых комплексов. Оптически активный а-фенилэтиламин-борановый комплекс может быть использован в энантиофасном дифференцирующем [c.109]

Хотя формально реакция является энантиофасной дифференцирующей реакцией, в действительности можно полагать, что процесс является диастереотопным (С-1 и С-2) дифференцирующим разложением промежуточного соединения. [c.114]

Энантиофасное дифференцирующее окисление под действием оптически активных надкислот [реакция (5.17)] [c.114]

Энантиофасная дифференциация азосоединений при окислении их под действием оптически активных надкислот осуществлена в реакции (5.18), в которой образуется продукт с оптической активностью [а] о = +1,2° [36]. [c.115]

Впервые каталитическая энантиофасная дифференцирующая реакция была открыта Бредигом в 1912 г. [38], лишь 18 лет спустя после открытия Фишером [39] энантиофасных [c.115]

Гидрирование. Энантиофасное дифференцирующее гидрирование алкенов может быть осуществлено на катализаторах Уилкинсона, содержащих оптически активный фосфиновый лиганд. Замечательно то, что в этом случае может быть достигнута высокая дифференцирующая способность, например 95%-ный оптический выход был получен при гидрировании 4-окси-З-метокси- [c.116]

Реакция. Энантиоселективное восстановление прохирального кетона оптически активным гидридным комплексом в оптически активный спирт (энантиофасно-дифференцирующая реакция). Поскольку доступны оба антипода хирального восстановителя, можно получить как (S)-, так и (Я)-спирт. Этот метод успешно использовался в синтезе простаглан-динов для восстановления а,Р-ненасышенного кетона до хирального аллильного спирта [34]. [c.483]

НО, ДО образования двух диастереомерных переходных состояний. Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства . Эта точка зрения основывается на предположении авторов, что процесс дифференциации , т. е. возникновение хиральности в продукте, никак не связан с самой химической реакцией. Подтверждение этому авторы находят в весьма ограниченном полученном ими экспериментальном материале по энантиоселективному гидрированию метилацетоацетата на никелевом скелетном катализаторе, предварительно модифицированном оптически активными комплексообразующими соединениями (аминокислоты, оксикислоты). В нескольких сериях опытов они не наблюдали связи между оптической чистотой образующегося метил-р-оксибутирата и начальной скоростью реакции. Однако это наблюдение не было достаточно надежно подтверждено и противоречило многочисленным данным других авторов, установивших существование антибатной зависимости между общей скоростью процесса и скоростью образования избытка энантиомера. Такая закономерность прослеживается и на материале органических реакций (Саркар, Прелог, Працеюс) и следует из того, что пространственные затруднения уменьшают общую скорость реакции, но увеличивают пространственную Направленность реакции, так как стерические препятствия при ААН ФО способствуют образованию предпочтительного диастереомерного переходного состояния, приводящего к образованию одного из энантиомеров. Тем не менее в основном собственный эксперимент послужил авторам основанием для развития такого теоретического подхода к классификации асимметрических реакций. [c.7]

В первых главах книги даются общие сведения о номенклатуре хиральных молекул, прохиральности, энантио- и диасте-реотопных отношениях. На основе представления об энантиотопии и вводя термин энантиофасность авторы классифицируют большинство (но не все) асимметрических реакций на группы энантио-дифференцирующих и диастерео-дифференцирующих [c.7]

Если молекула содержит прохиральный центр или р -прохи-ральный центр, то плоскость симметрии, в которую входит этот центр, будет называться в данной книге энантио-нулевой плоскостью. Группы, располагающиеся симметрично относительно этой плоскости, находятся, как говорят, в энантиомерных отношениях, а расположение таких групп называется энантиотопным соотношением. Локализация групп при энантиотопных отношениях называется энантиотопной, а локализованная группа — энантиотопной. Отношение двух сторон в энантио-нулевой плоскости, включающей хр -прохиральный центр, является энантиотопным, и для обеих сторон этой плоскости в настоящей книге вводится термин энантиофасная сторона . Этот термин будет пояснен ниже на различных примерах. [c.81]

Понятие диастереофасная сторона аналогично понятию энантиофасная сторона и определяется подобным образом. Например, верхние стороны молекулы соединения, изображенного на рис. 3-8, обозначаются как -стороны. В случае соединения с двумя р -прохиральными центрами при двойной связи, [c.86]

Знантио-дифференцирующие реакции энантиофасная дифференцирующая реакция, энантиотопная дифференцирующая реакция и энантиомерная дифференцирующая реакция [c.95]

Оптически активные реактивы Гриньяра также осуществляют дифференциацию энантиофасных сторон в хр -прохираль-ных алкенах. Например, (5)-алканы образуются преимущественно при восстановлении эфиров алкилиденциануксусной кислоты или нитрила алкилиденмалоновой кислоты под действием (5)-2-метилбутилмагнийхлорнда. Согласно механизму (5.1), [c.105]

Так как реакция гидроборирования протекает вопреки правилу Марковникова, а диалкилалкены RR == H2 не имеют sp -прохирального центра у С-1 при энантиофасном дифференцирующем присоединении борана, то присоединение атома б ора по С-2 не имеет места здесь происходит присоединение водорода. Оптический выход в таких реакциях обычно оказывается очень низким [16]. [c.108]

Оптически активные алкилбораны действуют как энантиофасные дифференцирующие реагенты по отношению как к карбонильным соединениям, так и к алкенам. Например, восстановление этилпропилкетона под действием дипинанилборана дает гексанол-3 с оптическим выходом 62% [18]. Однако энантиофасная дифференцирующая способность алкилборанов по отношению к карбонильным соединениям обычно ниже, чем по отношению к алкенам. Было найдено также, что оптические выходы в данной реакции значительно варьируют в опытах у различных исследователей могут получаться даже разные энантиомеры при проведении одной и той же реакции. Кажется вполне вероятным, что реакционная способность соединения, обра- [c.108]

Энантиофасное дифференцирующее восстановление кетонов также происходит под действием литийалкил(гидро)ди-За-пина-нилбората [19] результаты приведены в табл. 5-5. Оптический выход, как видно, не обнаруживает простой зависимости от объема заместителя в реагенте или от разницы в объемах заместителей в субстрате. [c.109]

Пинанилборан и литийгидрид-1-алкилди-З-пинанилборат использовались также в энантиофасном дифференцирующем восстановлении иминов. Оптические выходы продуктов восстановления 2-алкил-3,4,5,6-тетрагидропиридина, полученных с применением этих реагентов, приведены в табл. 5-6 [20]. И здесь, как видно, не обнаруживается ясной корреляции между строением и оптическими выходами. [c.109]

Реакции под действием аминов или спиртов. Оптически активные амины или спирты осуществляют дифференциацию энантиофасных сторон кетенов, приводя к диастереомёрным амидам или эфирам с избытком одного диастереомера. Так, например, энантиос асные стороны в фенилметилкетене дифференцированно реагируют с оптически активным а-фенилэтиламином, как показано на схеме (5.7) [22] [c.110]

Оптически активные аминокислоты могут быть также получены в результате энантиофасной дифференциации а,Р-непре-дельных кислот под действием оптически активных аминов. Так, например, (+)- 3-аминомасляную кислоту можно получить с 10%-ным оптическим выходом при присоединении (5)-а-фенил-этиламина к кротоновой кислоте с последующим гидрированием продукта присоединения по уравнению (5.9) [24] [c.111]

Энантиофасное дифференцирующее присоединение наблюдается и в реакции оптически активных вторичных спиртов с трифтор-метилфенилкетеном (разд. 7.2.2) [25]. [c.111]

Хотя эту реакцию можно рассматривать как энантиофас-ную дифференцирующую реакцию, на самом деле она представляет собой сопряженную энантиофасную дифференцирующую реакцию по С-2 непредельного эфира и энантиотопную дифференцирующую реакцию по С-2 галогенэфира. Действительно, если реакция протекает, согласно Маккою [26], через промежуточное соединение, как показано на схеме (5.10), то ее можно рассматривать как энантиотопную дифференциацию галогенэфира и (или) диастерео-дифференциацию производного циклопропана. Эта дифференцирующая реакция оказывается в высокой степени чувствительной к природе растворителя. В реакции [c.112]

Известны два способа осуществления энантиофасной дифференцирующей реакции Реформатского по первому используются галогенэфиры оптически активных спиртов, а по второму — эфиры оптически активных галогеикислот [уравнения (5.11) и (5.12) соответственно] [c.112]

Альдольная конденсация и родственные реакции активной метиленовой группы. Энантиофасная дифференциация кетонов или альдегидов под действием сложных эфиров оптически активных спиртов происходит с очень высоким оптическим выходом в реакциях этого типа, что можно видеть на примере конденсации ацетофенона и ментилового эфира уксусной кислоты под действием диэтиламиномагнийбромида с образованием З-окси-З-фенилмасляной кислоты с 93%-ным оптическим выходом [уравнение (5.13)] [30] [c.113]

Реакции с олефинами. Энантиофасное дифференцирующее присоединение олефинов к связи С=С в малеиновом ангидриде осуществляется при применении оптически активного олефнна [схема (5.14)], например (7 )-(—)-З-фенилбутена-1 [31] (получен продукт с [а] о =—14,5°). [c.113]

Реакция с надкислотами. Энантиофасное дифференцирующее окисление алкенов и иминов под действием оптически активных надкислот приводит соответственно к образованию оптически активных эпоксидов и оксазиридинов. На схеме (5.16) приведено окисление стирола пероксикамфорной кислотой в эпоксид с 4,6%-ным оптическим выходом [33] [c.114]

Реакции с илидами серы. Оптически активный илид, N,N-димeтилaминo-n-тoлилoк o yльфoниймeтилилид [реакция (5.19)], осуществляет дифференциацию энантиофасных сторон кратной связи при присоединении к альдегидам, кетонам и алкенам, в результате чего образуются в первых двух случаях вптически активные эпоксиды, а в последнем — производные циклопропана. Так, например, оптически активное производное циклопропана получено с 35%-ным оптическим выходом по реакции, приведенной ниже [37] [c.115]

Металл-комплексные катализаторы. Со времени открытия Ноуэлсом в 1968 г. высокоэффективных энантиофасных дифференцирующих катализаторов типа катализаторов Уилкинсона описано больщое число каталитических энантиофасных дифференцирующих реакций, осуществленных под действием оптически активных металлоорганических катализаторов. Однако до сих пор не проведено систематических исследований активности катализаторов и механизма реакции под действием этих катализаторов, за исключением случая самих катализаторов Уилкинсона. [c.116]

В действительности Фишер впервые осуществил, согласно терминологии авторов, диастереофасную, а не энантиофасную дифференцирующую реакцию (см. стр. 155). — Прим. перев [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология