Диастереофасная дифференцирующая реакция

Конформационные диастереофасные дифференцирующие реакции ранее были хорошо изучены, и были предложены различные эмпирические правила, например правила Крама или Пре-лога. Одной из наиболее широко исследованных реакций является диастереофасная дифференцирующая реакция эфира [c.158]

В табл. 5-27 приведены результаты диастереофасной дифференцирующей реакции реактива Гриньяра с ментиловыми эфирами различных кетокислот [168]. Можно видеть, что степень дифференциации убывает по мере увеличения расстояния от хирального центра до карбонильной группы, что снижает вероятность образования диастереофасной стороны. [c.160]

Аксиальная и планарная хиральность, так же как и хиральные центры, проявляются в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Так, например, при гидрировании (—) -N-(4-[2-2]-пapaциклoфaнкapбoнил)дeгидpoaлaнинa на платиновом катализаторе был получен о-аланин с 6,4%-ным оптическим выходом [c.160]

На диастерео-дифференциацию может оказывать влияние также и растворитель. Например, в диастереофасной дифференцирующей реакции (5)-1-трег-бутил- -валерилового эфира фе-нилглиоксиловой кислоты с СНзМд [схема реакции (5.85) [ в растворе эфира, согласно правилу Прелога, с 7,5%-ным избытком образуется (5)-атролактиновая кислота, а в тетрагид-рофуране дифференциации не происходит [180]. [c.163]

Диастереофасные дифференцирующие реакции [c.166]

Ниже будет дан краткий обзор описанных в литературе диастереофасных дифференцирующих реакций. [c.166]

Выше были уже описаны [схема реакции (5.77)] различные диастереофасные дифференцирующие реакции восстановления под действием реактивов Гриньяра. Некоторые аналогичные [c.166]

Диастереофасные дифференцирующие реакции восстановления или восстановительного аминирования хиральных кетонов могут быть осуществлены путем каталитического гидрирования или- восстановления под действием ЫА1Н4. Примером можб1 служить гидрирование бутилового эфира пирувоил-ь-аланина в присутствии бензиламина на катализаторе Р(1—С [187]. В этой реакции с 64%-ным избытком диастереомера образуется о-ала-нил-ь-аланин. [c.166]

Диастереофасная дифференцирующая реакция восстановления оптически активных эфиров производных акриловой кислоты может быть осуществлена под действием реактивов Гриньяра. Если в качестве катализатора применить хлорид меди(II), то степень дифференциации возрастает, но в некоторых случаях происходит обращение конфигурации преимущественно образующегося изомера. (5)-Фенилмасляная кислота получается с оптической чистотой 16% в результате реакции эфира кротоновой кислоты и диизопропилиден-в-ксилозы с 6H5M.gBг с последующим гидролизом образующегося эфира. Однако в присутствии СиСЬ (7 )-феннлмасляная кислота получается с оптической чистотой 58% [реакция (5.98)] [199] [c.169]

При взаимодействии морфолина с ментилкротонатом происходит диастереофасная дифференцирующая реакция присоединения [реакция (5.100)]. Так как хиральный центр в циклогек-саноне оптически нестабилен и легко претерпевает равновесные превращения, процесс дифференциации был прослежен путем уничтожения хиральности в циклогексановом кольце восстановлением карбонильной группы и измерением оптической активности только одного хирального центра С-2. Таким образом, дифференциация была подтверждена измерением отрицательного оптического вращения сложного эфира циклогексил масляной кислоты [201]. [c.170]

Оптически активные аминокислоты могут быть также получены в результате диастереофасной дифференцирующей реакции при действии реактивов Гриньяра на основание Шиффа, приготовленное из ментилглиоксилата и производных бензиламина, с последующим гидролизом и гидрированием. Так, например, применение HsMgl, как показано на схеме (5.106), приводит к образованию аланина с оптическим выходом 53% [207] [c.172]

Энантиофасные, энантиомерные и диастереофасные дифференцирующие реакции представляют собой возможные механизмы процесса дифференциации в реакциях полимеризации, осуществляемых путем присоединения и раскрытия кольца. [c.185]

Хиральный центр в мономере Асимметрическая реакция То же Диастереофасная дифференцирующая реакция То же Ph Н-С Шз СН=СН-СН=СНг R-ll 90Ш ЫНг-СН-(СНг) -9Н СООВ Н-С СНз -(сЧ н-сн-сн2 н -[Ь (СН ) СНС0 й OOR Хиральный центр в мономере оказывает влияние на реакцию как хиральный фактор [c.188]

Для энантиофасных дифференцирующих реакций нет эмпирического правила, которое бы так же широка было применимо, как правила Прелога и Крама. Это означает, что отсутствует общий подход для объяснения взаимодействия между хиральным фактором и энантиофасной стороной в субстрате, как это имеет место в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Однако поскольку в энантиофасных дифференцирующих реакциях реагент превращается через стадию диастереомерных переходных состояний, то правило Прелога и другие правила часто применяются с целью объяснения или предсказания результатов энантиофасных дифференцирующих реакций. [c.224]

Правило Прелога, применимое к диастереофасным дифференцирующим реакциям хиральных эфиров а-кетокислот с реактивом Гриньяра, основано на проверке и систематизации об- [c.224]

В 1952 г. Крам предложил эмпирическое правило для диастереофасной дифференцирующей реакции кетонов с хиральным центром у вицинального атома углерода с металлоорганическими соединениями или с металлгидридными комплексами. Это [c.225]

Рис. 7-8. Дипольная модель для диастереофасных дифференцирующих реакций, протекающих под действием металлоорганйческих реагентов.

Реакция (7.30) представляет собой диастереофасную дифференцирующую реакцию, реакция (7.31)—энантиофасную дифференцирующую реакцию а реакция (7.32) — асимметрическое превращение. [c.236]

Модель была предложена Салемом [19] с целью предсказания соотношения диастереомеров, образующихся в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Так как эта модель основана на геометрической модели реакции, функция лигандов в мо- [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология