Энантиотопные отношения

Если один из двух атомов водорода Н и Н2, связанных с прохиральным центром в пропионовой кислоте (рис. 3-3), заменить на атом или группу, отличную от Н, СНз или СООН, то получится оптически активный энантиомер. Замена другого атома водорода приведет к получению другого энантиомера. Поэтому принято говорить, что эти два атома водорода находятся в энантиотопных отношениях и являются энантиотопными [c.82]

Молекула, которая разделяется ненасыщенным атомом углерода на две идентичные прохиральные области, имеет два типа энантио-нулевых плоскостей, как показано на рис. 3-4. В этом случае имеются четыре пары атомов водорода, находящихся в энантиотопных отношениях, а именно НЧ Н , Н Н Н Н и №11Н [c.82]

ТО в избытке получается (15, 47 )-(+)-изомер с оптическим выходом 45,4% (температура реакции —25 °С) и 86% при —65°С. Так как присоединение этилена на первой стадии приводит исключительно к э/сзо-изомеру, а возникающая хиральность по атому углерода С-2 пропадает в конечной стадии, то, следовательно, оптически активный продукт получается путем дифференциации двух атомов углерода (С-1 и С-2), находящихся в энантиотопном отношении. Таким образом, наблюдаемый процесс дифференциации в этой реакции следует рассматривать как энантиотопную дифференцирующую реакцию. [c.148]

ЭНАНТИОТОПНЫЕ И ДИАСТЕРЕОТОПНЫЕ ОТНОШЕНИЯ АТОМОВ И ГРУПП [c.58]

Энантиотопные и диастереотопные отношения [c.59]

Такие пары протонов называют энантиотопными протонами. Окружения этих двух протонов являются зеркальными изображениями друг друга в магнитном отношении эти протоны эквивалентны, и поэтому в ЯМР-спектре имеется один сигнал для пары. (Как любое другое физическое свойство, за исключением вращения плоскости поляризованного света, ЯМР-спектр не позволяет различить зеркальные изомеры.) [c.407]

Относительное старшинство заместителей определяется правилами, приведенными в разд. 3.1.1, А с дополнениями для энантиотопных заместителей, согласно которым заместителю, который должен быть охарактеризован, приписывается старшинство по отношению к другому заместителю. [c.86]

Так как образование аллена, как известно, протекает путем разрыва о-связи между Ср—Су с последующим образованием л-свя-зей между Са—Ср и Са—Су, то конфигурация образующегося аллена зависит от направления согласованного вращения вокруг этих связей. В этом случае направления вращения по отношению к сх-атому углерода будут энантиотопными, так что образование оптически активного аллена может быть обусловлено энантиотопной дифференциацией под действием оптически активного реагента. [c.146]

Сильные органические основания. Как видно из спектров на рис. 2, многие сигналы для пары энантиомеров достаточно разделены в присутствии ХСР, так что отношение энантиомеров можно точно определить интегрированием. Обычно используют ядра >Н, хотя показано, что можно взять и другие ядра, такие,как 1др и З1р, и вообще потенциальной меткой может служить любое магнитное ядро. Большинство хиральных доноров, для которых легко были расщеплены сигналы энантиотопных протонов, принадлежат к категории "жестких оснований", поскольку лантаноидные сдвигающие реагенты являются "жесткими кислотами Льюиса". [c.227]

Вследствие этой неэквивалентности ферментативные реакции в принципе способны провести различие между энантиотопными отношениями X — У в группах ХСУ. Если молекула мечена стереоспецифически, то ферментативная реакция группы X и может происходить по любому из двух путей, которые можно различить экспериментально. В качестве гипотетического примера рассмотрим ферментативную дегидратацию пропапдиола-1,3. В этом случае X = Н, У = СН2ОН. Если молекулу пропан- [c.24]

Если молекула содержит прохиральный центр или р -прохи-ральный центр, то плоскость симметрии, в которую входит этот центр, будет называться в данной книге энантио-нулевой плоскостью. Группы, располагающиеся симметрично относительно этой плоскости, находятся, как говорят, в энантиомерных отношениях, а расположение таких групп называется энантиотопным соотношением. Локализация групп при энантиотопных отношениях называется энантиотопной, а локализованная группа — энантиотопной. Отношение двух сторон в энантио-нулевой плоскости, включающей хр -прохиральный центр, является энантиотопным, и для обеих сторон этой плоскости в настоящей книге вводится термин энантиофасная сторона . Этот термин будет пояснен ниже на различных примерах. [c.81]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Лиганды называются энантиотопными, если они взаимозаменяются только тогда, когда над молекулой произведена операция симметрии Например, две оксиметильные группы в глицерине (3) энантиотопны по отношению к зеркальному изображению в плоскости о. На рис. 2.3 показано, что превращение каждой оксиметильной группы в формильную приводит к энантиомерным (4 и 5) Хотя в ахираль- [c.25]

Термин стереоселективность может указывать, во-первых, на различное отношение хирального реагента к энантиотопным группам или сторонам п, во-вторых, на различное отношение любого реагента, который может быть хиральным или ахиральным, к диастереотонным группам или сторонам полезно помнить о существовании различия между этими двумя видами стереоселективности. [c.21]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

В заключение обзора о пространственных отношениях грунн в молекулах следует сказать, что аналогичные анализы, основанные на свойствах симметрии, и ранее с большой пользой применялись к решению стереохимических проблем. Однако до сих пор стремились разделить стереохимически родственные ряды групп или атомов только на две категории различимые ( неэквивалентные ) и неразличимые ( эквивалентные ). При обсуждении вопросов асимметрического синтеза и ферментативных реакци11 неэквивалентными считали энантиотопные и диастереотопные группы, тогда как при анализе ЯМР-снектров к неэквивалентным относили только диастереотопные группы. Мы надеемся, что настоящая схема, являющаяся подробной разработкой более ранних представлений [1, 2], внесет ясность в эти вопросы и даст общий подход, применимый как для асимметрического синтеза, так и для ЯМР-спектроскопии . [c.45]

Стереоспецифичность ферментов может быть также использована для установления оптической чистоты соединений, хираль-пость которых обусловлена диссимметричным замещением на дейтерий. В качестве примера рассмотрим ферментативное окисление этанола в ацетальдегид [191, в результате которого удаляется только один из энантиотопных атомов водорода метиленовой группы это означает, что хотя окисляются оба энантиомера этилового спирта-1 В, но (1 )-изомер превращается в ацетальде-гид-1 С, тогда как (i )-изoмep дает недейтерировапный ацетальдегид. Следовательно, отношение энантиомеров в этиловом снир-те-1 -в однозначно связано с изотопным составом образующегося ацетальдегида. [c.296]

Различие в химических сдвигах атомов в оптически активных растворителях связано не с оптической чистотой растворенного вегцества, а зависит от оптической чистоты растворителя. Молено ожидать, что различие будет весьма мало (в предыдуш,ел1 случае Дv = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношееию обоих энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогично изохронны в ахиральных растворителях энантиотопные метиновые протоны карбинольной группы в энантиомерах изопропилфенилкарбинола, но они отличаются по величинам химических сдвигов в хиральном растворителе (- )-а-(1-нафтил)-этиламине (Дv = 0,025 м. д.). [c.309]

Первая серия работ, специально посвященных изучению природы этой реакции и попыткам использовать ее как средство для изучения факторов, влияющих на переходное состояние при реакции асимметрического восстановления, была опубликована в 1950 г. [52]. В этих первых работах применялся реактив Гриньяра, полученный из (5)-(+)-1-хлор-2-метилбутана, который имел один асимметрический центр в Р-положении по отношению к атому магния. Восстановление метил-щрет-бутилкетона 41) под действием этого реагента 42) представлено иа рис. 5-8. Реагент может атаковать карбонильную группу с любой энантиотопной стороны с образованием переходных состояний 43А и 43Б. Поскольку переходные состояния являются диастереомерными, то скорости обеих реак- [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология