Транс-хелатный цикл

Таким образом, можно считать несомненным, что существуют комплексы с тра с-хелатными циклами. Принципиальных ограничений для максимального числа звеньев не имеется, но должно быть ограничение для их минимального числа. Вероятно, транс-хелатный цикл способен образовываться в том случае, если он включает не менее восьми звеньев. [c.94]

Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК (0,32 нм) практически совпадает с расстоянием между лигандами в цис-изомере комплекса платины и заметно короче, чем в транс-изо-мере комплекса. Поэтому для цис-изомера комплекса платины возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла. [c.110]

Рис. 11.19. Энантиомеры ч с-изомера (а) и оптически неактивный транс-изомер (б) комплекса с двумя хелатными циклами

Срс)ь имеет несколько экстремумов и в целом возрастает по мере увеличения хелатного кольца. Наблюдаемая зависимость 1 Кр<1ь от п связана с суммарным результатом воздействия таких факторов, как напряженность цикла, вероятность его замыкания и возможность для атомов азота занять благоприятное транс-положение в координационной сфере катиона [197]. [c.382]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

Для громе-изомера такое замещение с образованием достаточно прочного хелатного цикла невозможно, так как вторая замещающая группа не достигает противоположной вершины квадрата (комплекса платины) н, таким образом, нз одной цепи ДНК не будет одновременно выведено два азотистых основания, транс-Изомер комплекса платины мог бы связать только разные ветви двойной спирали ДНК, но транс-лигаилы легко вступают в реакции замещения и связь ветвей ДНК легко бы рвалась, т. е. ДНК могла бы продолжать участвовать в биопроцессах. [c.110]

Взаи шые превращения 1Щс-форм (Б ) и (Б") путем обмена протона внутри хелатного цикла протекают очень быстро. Так, спектры ПМР этих соединений носят усредненный характер [12, 18—25, 31]. При использовании основных диполярных раствори телей устанавливается равновесие между рассмотренной выше цис-формой и полностью трансоидной формой, имеющей транс-конфигурацию относительно связи С=С, син-конфигурацию относительно связи С=Н и З Трансконформационное построение относительно частично двоесвязанных связей и С5р2-Н [c.46]

Для возникновения оптической изомерии комплекс не обязательно должен содержать три хелатных цикла, иногда достаточно и двух (рис. 11.19). Если два оставшихся координационных места занимают одинаковые монодентатные лиганды, то возможны два геометрических (цис- и транс-) изомера. У трансизомера имеется три внутренних плоскости симметрии, поэтому он оптически неактивен, а г йс-изомер оптически активен. В принципе все хелатные циклы можно заменить на монодентатные лиганды либо трех видов (комплекс [МА2В2С2]), либо шести видов (комплекс [MAB DEF] ) комплексы обоих типов будут оптически активными. Существует и много других способов размещения различных комбинаций моно- и полиден-татных лигандов. На практике, однако, разделение оптических изомеров ограничено комплексами с хелатными циклами, поскольку они обеспечивают дополнительную стабилизацию комплекса (см. разд. 11.9). Нехелатные комплексы трудно синте- [c.338]

Позднее были синтезированы и охарактеризованы другие соединения платины (II) транс-хелатного типа. Рентгеноструктурное исследование комплекса /иранс-[Р1ЬС12], где Ь — Впг Р(СН2)1гРВи2, полностью подтвердило наличие в комплексе т/занс-хелатного цикла,, состоящего из 14 звеньев. [c.93]

Рассмотрение пространственной модели соединений (III) показывает, что они существуют, видимо, в транс-форме. Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, бесспорно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае, по нашему мнению, может являться замыкание хелат-ного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения к втор(жу или третьему атому углерода и образованием карбониевых ионов типа (IV) и (V). Энергия водородной связи делает возмонашм существование пространственно напрян енных аддуктов (III), которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. Представление о возникновении хелатного цикла с участием иери-расположенных карбонильных групп использовано ранее для объяснения аномального направления присоединения к 1,2,9,10-антрадихинону I J. [c.215]

Для внутрикомплексных (хелатных) соединений с заместителями у атомов, образующих цикл, можно ожидать возможности существования комплексов с цис- (5.XX 111а) и транс- (5.XXIII6) структурой по отношению к медианной плоскости молекулы. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология