Этилендиамина комплексы с ионом

К важному типу комплексов относятся циклические соединения, иначе хелатные, или клешневидные они образуются в результате координации ионом металла лигандов с координационной емкостью два и выше. Такие лиганды называются полидентатными. Поли-дентатные лиганды в отличие от монодентатных ( КНз и т. п.) имеют два и более донорных атома и могут занимать два и более координационных мест у центрального иона. Подобно клешням рака, лиганды захватывают комплексообразователь (стрелкой обозначена донорно-акцепторная связь), образуя прочные комплексные соединения, как, например, с этилендиамином [c.237]

Рис. 5.38. Изменение скорости обмена молекул этилендиамина (т ) в растворах комплексов ионов меди (II) с этилендиамином в зависимости от избыточной концентрации амина pH раствора 11,80, Сси(И) 6-10- г-ион/л.

Комплексы иона никеля с этилендиамином (en) или бутилен-диамином (Ьп) в присутствии сильной кислоты диссоциируют ступенчато каждая ступень диссоциации описывается уравнением следующего типа [c.59]

Когда полидентатный лиганд координирован к центральному иону двумя или тремя точками, образуется циклическая структура, как это показано выше на примере комплекса кобальта с этилендиамином. Комплексы подобного типа называются хелатными, а полидентатный лиганд называется хелатообразующим лигандом. [c.406]

Комплексы с хлором и этилендиамином Комплекс с этилендиамином Комплексы с аммиаком и этилендиамином Координирован одним ионом 810 [c.933]

Особенно интересным примером является комплекс иона серебра с этилендиамином. Обычно ион серебра имеет два координационных места, например Ад (ЫНз) 2 и Ад(0Н)2 каждый из этих ионов имеет линейную структуру. Если оба атома азота одной молекулы этилендиамина образуют связь с ионом серебра, полученный комплекс будет структурно деформированным и чрезвычайно непрочным. Однако два иона серебра могут быть координированы с двумя молекулами этилендиамина в такой геометрической конфигурации, что комплекс получается довольно прочным [c.177]

Добавление некоторых основных анионов, как, например, ОН , СОз" и Ас , повышает скорость, с которой Hg(en)2 реагирует с Нг (рис. 3). Этот эффект наблюдался при условиях образования комплекса иона ртути с этилендиамином, причем скорость не зависела от концентрации избыточного этилендиамина. Очевидно, что влияние добавленных анионов не обусловлено замещением ими этилендиамина с образованием новых ртутных комплексов. Возможным объяснением влияния ОН" (наблюдавшегося также для этилендиаминового комплекса Ag+ [12], но не Си2+) является кислотно-основное равновесие типа [c.348]

Удовлетворительное расположение точек на прямой (рис. 5.39) позволяет по тангенсу угла наклона ее с достаточной надежностью определить энергию активации. В рассматриваемом случае (комплексы ионов меди с этилендиамином) найденная из релаксационных изме- [c.192]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Изменение механизма обмена в растворах комплексов ионов меди (II) с этилендиамином при рН> 12,5 [c.194]

В литературе высказывались различные мнения о причинах ускорения спин-решеточной релаксации в комплексах ионов меди (II) с этилендиамином [65, 96, 205]. Нами на основании различия температурных изменений скоростей Кэ1 в растворах комплексов, содержащих различные концентрации этилендиамина, сделан вывод об определенном влиянии лигандного обмена на измеряемый параметр [93]. Малый диапазон концентраций этилендиамина, в котором справедливо соотношение (5.41), не позволил по увеличению скорости спин-решеточной релаксации рассчитать и сопоставить кинетические параметры, характеризующие этот обмен, с найденными выше. [c.195]

Комплексообразователь или центральный атом (ц. а.) в нейтральных и катионных комплексах (2,3,4) называется русским названием элемента, а в анионных комплексах — корнем латинского названия с суффиксом ат (1). После названия ц. а. указывается степень его окисления. Этого можно не делать в нейтральных комплексах (3). Для обозначения числа лигандов, в названиях которых есть частицы ди , три и т. п., употребляются умножительные приставки бис , трис и др. Для записи таких лигандов часто используются сокращения, например этилендиамин (еп), этилендиаминте-траацетат-ион (есИа), анион аминоуксусной кислоты ( 1у), дипиридил (Иру) — [c.85]

Таким образом, общая скорость обмена в комплексах ионов меди (II) с этилендиамином представляется складывающейся из двух компонентов, из которых первый определяется изменением концентрации лиганда, непосредственно участвующего в образовании комплекса, второй компонент связан с реакцией обмена аминных протонов лиганда, катализируемой щелочью. Вклад от скорости лигандного обмена наблюдается в области рН<11,5, влияние протонного обмена обнаруживается в растворах комплексов при рН>12,5. [c.195]

В случае хелатных циклов с металлами с различающимися типами связей, например хелатов меди (II) с кислород- и азотсодержащими соединениями, эффективность рассматриваемого процесса будет зависеть от подвижностей координирующих групп лиганда, в состав которых входят протоны. Расчеты показали [282], что скорость разрыва связи медь — кислород в тысячу раз выше, чем скорость разрыва связи медь — азот. Отсюда следует, что быстрое раскрытие циклов по связям медь—кислород не должно ускорять реакцию протонного обмена [комплексы ионов меди (II) с моноэтаноламином и серином], в то время как любые раскрытия хелатных циклов с металлом в комплексах с этилендиамином оказываются эффективными в обмене протонами. В пользу этого механизма говорит также наблюдаемое небольшое ускорение протонного обмена в комплексах ионов меди (II) с аспарагином (см. табл. 5.19), где имеется тот же фрагмент двух связей медь — азот, что и в комплексах с этилендиамином. Однако в комплексе с аспарагином большая жесткость всего хелатного цикла с металлом должна затруднять обмен за счет раскрытия цикла, и катализ следует ожидать в более щелочных областях, что и наблюдается в эксперименте. [c.198]

Из результатов экспериментов, приведенных в табл. 5.20, видно, что в смешанных комплексах ионов меди (II) с этилендиамином константы скорости обмена молекул этилендиамина уменьшаются при вхождении во внутреннюю сферу тиосульфат- и пирофосфат-ионов (время жизни аминов в ближайшем окружении иона металла растет). [c.201]

Так, было замечено, что в растворах комплексов ионов меди (II) с этилендиамином даже при соотношении металл лиганд, равном 1 2 (см. рис. 5.37, участок [c.205]

Влияние природы центрального иона на положение полос поглощения этилендиамина в этилендиаминовых комплексах различных металлов и сравнение с устойчивостью этих комплексов в растворе [c.323]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Примером оптических изомеров являются комплексы хрома(И1), содержащие две молекулы этилендиамина. Координационное число Сг равно 6, лиганды располагаются по вершинам октаэдра, в центре которого находится ион Сг . Молекула этилендиамина, имеющая изогнутую форму, присоединяется к Сг двумя группами МНг (как уже указывалось, она занимает два координационных места). При наличии в октаэдрическом комплексе двух молекул этилендиамина возможны два варианта [c.126]

Из модели Шварценбаха следует, что величина хелатного эффекта должна быть постоянна для каждого последующего лиганда в координационной сфере и является мерой прочности его связи. Следовательно, хелатный эффект должен приводить к повышению устойчивости как малопрочных аддуктов, так и стабильных комплексов. Экспериментальные данные согласуются с этим выводом. Ионы щелочноземельных металлов образуют с аммиаком и ацетат-иоиом очень неустойчивые ассоциаты. Однако если эти лиганды объединить в молекулу полифункционального комплексообразующего лиганда — комплексоната, то комплексы этих металлов стабилизируются почти в той же мере (табл. 4), что и комплексы ионов Си +, N1 +, Сг + и Со +. Константы устойчивости гексамм инных комплексов Со и Со различаются почти на 30 порядков величины. Но если шесть молекул аммиака заменить тремя молекулами этилендиамина, прирост устойчивости ак для комплексов Со , так и для комплексов Со будет одинаков. Такое безразличие хелатного эффекта к прочности связи с отдельным донорным атомом можно объяснить только тем, что он обусловлен энтропийным эффектом. [c.50]

Комплексы такого типа дают трехвалентный кобальт с этилендиамином, трехвалентный никель с дипиридилом. Важным достижением в этой области явилось рентгенографическое определение абсолютной конфигурации иона трис(эти-лендиамин)-кобальта, выполненное японскими учеными [9]. [c.670]

В указанных реакциях медь в основном играет роль акцептора электронов, и можно предположить, что в подобных реакциях переноса электрона ионы Fe + и Со + будут вести себя так же. Для изыскания оптимальных условий окислительной конденсации был проведен ряд опытов [58, 216] с большим количеством солей Си(П) и некоторыми солями Ре(П1) и Со(П1). Применение солей двухвалентной меди почти всегда дает хорошие результаты, за исключением тех случаев, когда ион меди настолько прочно связан в комплексе, что не может участвовать в реакции (салицилат меди или комплексы иона двухвалентной меди с этилендиамином). Попытки применить соли Ре(П1> и Со(П1) не привели к желаемым результатам. В последующей серии опытов при введении воднометанольных растворов хлористого железа, сульфата железа и железоаммониевых квасцов в раствор фенилацетилена в метаноле осадка не образовывалось. [c.265]

Доказано, что в присутствии аммиака и этилендиамина двухзарядные ионы металлов группы железа имеют обычную кривую образования в соответствии с характеристическим координационным числом 6. Поэтому можно было бы ожидать, что они будут вести себя аналогичным образом в присутствии анионов, но этого не происходит или по крайней мере происходит редко. Так, многочисленные исследования показали, что синие растворы хлорида кобальта (II), вероятно, содержат те-трахлоро-комплекс при очень высоких концентрациях ионов хлора и что аналогичные комплексы присутствуют в соответствующих растворах бромида, йодида и роданида кобальта (II). Только в желто-красных растворах цианида кобальта (II) обнаружен гексациано-комплекс в соответствии с координационным числом 6. В желтых растворах цианида никеля имеется довольно устойчивый тетрациано-комплекс, но с увеличением избытка ионов цианида желтая окраска становится более интенсивной и принимает красноватый оттенок. Весьма возможно, что изменение цвета вызвано превращением тетрациано-иона в гексациано-ион . Если это справедливо, то можно сравнить систему цианидных комплексов никеля с изученной Н. Бьеррумом и Кнршнером системой роданидных комплексов золота (III). В этой системе тетрароданидо-ион сначала устойчив в довольно широком интервале концентраций, а затем присоединяет два дополнительных иона роданида при достаточно высоких концентрациях роданида. [c.66]

В работах Золотова, Марова и Москвина [209, 210] метод катионного обмена применен для определения констант устойчивости оксалатных, цитратных, тартратных и этилендиамин-тетраацетатных комплексов иона NpOI. [c.507]

Кроме комплексов с ЭДТА, в качестве титрантов могут быть использованы другие соединения, в частности комплекс иона кадмия с этилендиамином, позволяющий оттитровывать медь на фоне ионов марганца (табл. 4.7). [c.118]

Рис. 5.37. Зависимость Хл(2) протонов в растворах комплексов ионов меди (11) с этилендиамином от pH (Ссисп) 6-г-ион/л, Сеп

Как видно из таблицы, в отличие от комплексов ионов меди (II) с этилендиамином релаксационные эффективности в растворах с другими аминами либо не меняются, либо падают (промежуточное положение занимают комплексы с аспарагином). Постоянство измеряемого параметра (NTi)- - в этом случае предполагает сохранение механизма лигандного обмена и в сильнощелочных средах, а неизменность (NTi) указывает, согласно теории релаксации в парамагнитных растворах, на то, что ион гидроксила не входит в первую сферу. Постоянство состава первой координационной сферы в этих экспериментах подтверждается также исследованиями спектров ЭПР и спектров поглощения в видимой области. Можно считать, что в изученном интервале щелочности смешанные гидроксилсодержащие кохмплексы ионов меди (II) с моноэтаноламином, а также смешанные комплексы ионов меди (II) с серином в заметных количествах в растворе не накапливаются. Из полученных данных следует также, что в изученной области изменения щелочности раствора ускорение протонного обмена, катализируемого щелочью, наблюдается только в растворах комплексов ионов меди (II) с этилендиамином и, по-видимому, с аспарагином. Причина такого различия в подвижностях аминных протонов координированных лигандов в сильнощелочных средах кроется, по-видимому, в характерах связей медь — азот и медь,к—кислород. [c.197]

С азотсодержащими реагентами, такими, как алифатические амины, жидкий аммиак, этилендиамин и другие, пентакарбонилгалогениды марганца и рения реагируют различно марганцевые производные образуют при этом комплексы ионного типа [Мп(СО)4Ь2]+Х , тогда как соответствующие карбонилгалогениды рения, напротив,— замещенные неионного типа Ве(С0)4ХЬ [1007, 1031, 1032]. Скорость реакции карбонилгалогенидов марганца и рения с указанными реагентами понижается от карбонилхлоридов к карбонилио-дидам. [c.78]

В случае комплексных ионов кинетические параметры реакций могут существенно изменяться в зависимости от природы лигандов. Так, замена Р на Вг в комплексе [Сг (ННз)5 приводит к увеличению на три порядка константы скорости реакции этого комплекса с ионом Сг . Замена фенантролина (о-рНеп) на другой хелатный лиганд — этилендиамин (еп) на пять порядков снижает константу скорости электронного обмена между [Со (Ь1 )я]з+ и [Со Это свидетельствует в пользу образования лигандом в активированном комплексе мости-ковой связи между центральными ионами, повышающей вероятность переноса электрона. [c.103]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Кальций в растворе оттитровали этилендиамин-тетраацетатом, который генерировался из соответствующего ртутного комплекса. Конец реакции установили потенциометрически. Вычислить содержание кальция (мкг) в растворе, если титрование велось при силе тока 4 мА в течение времени т (в генерировании 1 иона этилендиаминтетраацетата участвовало 2 электрона) [c.170]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

К образованию гидридных комплексов приводит использование многих сильных восстановителей в присутствии протонодонорных веществ. Так, K2[Re04] при взаимодействии с калием в водных или спиртовых растворах этилендиамина превращается в Кг[ReHgj. Характерно, что в этом процессе под действием сильных восстановителей (калия и гидрид-иона) происходит окисление Re(VI) до Re(Vn), т. е. Re(VI) также вовлекается в процесс восстановления воды. [c.92]

Хиральностью обладают также октаэдрические комплексы с двумя бидентатными лигандами. Примером может служить комплекс [Со(еп)2С1г]Х, центральный ион которого имеет структуру (здесь и далее еп — остаток этилендиамина) [c.672]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология