транс хелатный

Таким образом, можно считать несомненным, что существуют комплексы с тра с-хелатными циклами. Принципиальных ограничений для максимального числа звеньев не имеется, но должно быть ограничение для их минимального числа. Вероятно, транс-хелатный цикл способен образовываться в том случае, если он включает не менее восьми звеньев. [c.94]

Хелатные плоские комплексы платины с лигандами типа 2,3-диаминобутана могут содержать заместители (в данном случае СНз-группы) либо в цис-. либо в транс-положении [c.666]

Срс)ь имеет несколько экстремумов и в целом возрастает по мере увеличения хелатного кольца. Наблюдаемая зависимость 1 Кр<1ь от п связана с суммарным результатом воздействия таких факторов, как напряженность цикла, вероятность его замыкания и возможность для атомов азота занять благоприятное транс-положение в координационной сфере катиона [197]. [c.382]

Расстояние между гуаниновыми основаниями в цепи ДНК (0,32 нм) практически совпадает с расстоянием между лигандами в цис-изомере комплекса платины и заметно короче, чем в транс-изо-мере комплекса. Поэтому для цис-изомера комплекса платины возможно замещение двух молекул аммиака на остатки азотистого основания молекулы ДНК с образованием хелатного цикла. [c.110]

Дрейдинга, в которых овязи атома азота уплощены для лучшего понимания почти линейности связи N—Н---0 = С и транс-расположения амидных групп (цилиндр, имеет диаметр 7,5 см). -Пептидная спираль закручена вниз налево (Ы-конец — наверху), )-пептидная — направо. Полный оборот спирали включает 3,67 аминокислотных остатка. Группа С = 0 направлена вниз и связана с группой N—Н, направленной вверх. Следует отметить, что при образовании связей возникает ряд кольцевых хелатных структур. Так, водородные связи между С0(1> и ЫН(3), между С0(2) и ЫН (4) замыкают двенадцатичленное кольцо, в [c.694]

Рис. 11.19. Энантиомеры ч с-изомера (а) и оптически неактивный транс-изомер (б) комплекса с двумя хелатными циклами

Спектр ЯМР [Р(](к-рп)2]С12 в ОаО состоит из дублета при 1,22 млн , обусловленного протонами метильной группы, двух квартетов (2,53 А) и 2,81 В млн ) от двух метиленовых протонов и мультиплета при 3,18 млн , обусловленного метиновым протоном [68]. При наложении резонансной частоты СНз-группы мультиплет превращается в квартет X). Если хелатное кольцо относилось бы к Л-типу, можно было бы ожидать гем-, транс- и гош-взаимодействия, но если оно относится к б-типу, то можно ожидать одно гем- и два гош-взаимодействия. Анализ спектра позволил рассчитать /нд-нх Нв-Нх [c.366]

Скорости реакций обмена лигандов — молекул растворителя, расположенных в первой координационной сфере ионов никеля(П), зависят от природы других лигандов, связанных с металлом [217]. С помощью данных 1 К-ЯМР в системах, содержащих донорные атомы азота, Линкольн и Вест [273] изучили, как различные хелатные лиганды влияют на лабильность сольватных молекул ацетонитрила, координированных с никелем. В случае комплексов, содержащих несколько молекул ацетонитрила, была установлена корреляция между положением (щс или транс) координированного растворителя относительно хелатного лиганда и кинетической лабильностью комплексов. [c.123]

Позднее были синтезированы и охарактеризованы другие соединения платины (II) транс-хелатного типа. Рентгеноструктурное исследование комплекса /иранс-[Р1ЬС12], где Ь — Впг Р(СН2)1гРВи2, полностью подтвердило наличие в комплексе т/занс-хелатного цикла,, состоящего из 14 звеньев. [c.93]

Бейлар с сотр. ввели диэтилентрнамин в соединение платины (IV), а затем восстановили его, синтезировав транс-хелатный комплекс платины (II) [c.94]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

На примере пептидов, состоящих только из -аминокислот, и по данным кристаллографического анализа виомицина и туберактиномицина О видно, что все их амидные группировки имеют транс-геометрию. Другой важной особенностью, выявленной рентгеноструктурными исследованиями и затем подтвержденной изучением этих соединений в растворе, является наличие хелатного кольца, стабилизованного водородной связью, конформация которого подобна р-витку, типичному для многих других циклических пептидов (см. ниже). В соединениях семейства виомицина угловое положение в р-витке занято остатками -серина и уреида дидегид-росерина. [c.315]

Для громе-изомера такое замещение с образованием достаточно прочного хелатного цикла невозможно, так как вторая замещающая группа не достигает противоположной вершины квадрата (комплекса платины) н, таким образом, нз одной цепи ДНК не будет одновременно выведено два азотистых основания, транс-Изомер комплекса платины мог бы связать только разные ветви двойной спирали ДНК, но транс-лигаилы легко вступают в реакции замещения и связь ветвей ДНК легко бы рвалась, т. е. ДНК могла бы продолжать участвовать в биопроцессах. [c.110]

Взаи шые превращения 1Щс-форм (Б ) и (Б") путем обмена протона внутри хелатного цикла протекают очень быстро. Так, спектры ПМР этих соединений носят усредненный характер [12, 18—25, 31]. При использовании основных диполярных раствори телей устанавливается равновесие между рассмотренной выше цис-формой и полностью трансоидной формой, имеющей транс-конфигурацию относительно связи С=С, син-конфигурацию относительно связи С=Н и З Трансконформационное построение относительно частично двоесвязанных связей и С5р2-Н [c.46]

Основная область научных исследований — химия переходных металлов. Разработал стереохимию комплексов с кратной связью металл — лиганд. Открыл стерео-специфические реакции цис-эффект, реакцию протонизации с дислокацией лиганда, хелатную изомерию. Один из создателей модели транс-влтпия в гексако-ординационных комплексах переходных металлов и ( с-влияния лигандов в комплексах непереходных элементов. На основе реакций перераспределения лигандов открыл равновесия изомеров комплексов фосфора, мышьяка, сурьмы, ниобия, тантала и иода. Развил стереохимию второй координационной сферы. Обобщил данные о кислотно-основных взаимодействиях фторидов в неводных средах. Получил ряд новых классов тугоплавких веществ, в том числе высокотемпературные аналоги фос-фонитрилхлоридов. [c.87]

Во многих ситуациях краун-эфиры успешно конкурируют в растворе с анионами за катионы. Примером может служить ацетилацетонат [10]. В отсутствие краун-эфира ион натрия, как и следовало ожидать, образует ионную пару с невозмущенной (хелатной) г ,i i Koнфopмaциeй. В присутствии краун-эфира краун-эфир и атомы кислорода конкурируют между собой за сольватацию катиона. При этом конформация транс,цис становится в такой степени более выгодной, чем цис,цйс-коифо )ма-дия, что ионная пара диссоциирует с образованием свободного катиона по следующему уравнению [c.292]

Если в дополнение к С и пСа имеется горизонтальная плоскость Ст ,, образуется класс симметрии Этот тип симметрии довольно обычен и имеет много примеров >2/2— все плоские бис-хелатные комплексы с симметричными лигандами, например Р(1(асас).2, [Сиеп.2] + и т.д., и плоские молекулы с транс-конфигурацией, подобные Р1(ННз)2С12 (если пренебречь атомами Н) [c.144]

Для внутрикомплексных (хелатных) соединений с заместителями у атомов, образующих цикл, можно ожидать возможности существования комплексов с цис- (5.XX 111а) и транс- (5.XXIII6) структурой по отношению к медианной плоскости молекулы. [c.170]

Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Т1 и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен-2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,/пранс-циклододекатриена, так и с сопряженнылш, например циклогептатриеном или циклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов. [c.175]

Соединения маргани.а((11). Основное состояние Мп " в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна — Теллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа е -электронов это искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в случае соединений Сг" и Си". Оно заключается в заметном удлинении двух транс-связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, МпРд построен в основном так же, как УРд, т. е. каждый ион Мп + или окружен октаэдром из ионов Р. Но две связи Мп—Р имеют длину 1,79 А, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А. В молекуле Мп(0Н)0 каждый ион Мп + окружен четырьмя атомами кисторода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп 04 также искажена ионы Мп + занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп +—октаэдрические за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Правда, в случае Мп(асас)з шесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение не наблюдается [61. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении я-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно бо-тее низкой симметрии (Од), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна — Теллера. Остается установить, каким именно образом. [c.258]

Как показано на рис. 55, этиленднамин может существовать в форме цис, транс- или гош-изомеров в зависимости от угла внутреннего вращения. транс-Форма неудобна для комплексообразования, поскольку два атома азота расположены далеко друг от друга. Таким образом, этиленднамин в хелатиом кольце должен находиться в цис- или гош-форме. Используя дисперсию оптического вращения, Кобаяси [168] заключил, что хелатное кольцо в /-[Со (еп)з]Вгз неплоское. Позже [c.255]

Для возникновения оптической изомерии комплекс не обязательно должен содержать три хелатных цикла, иногда достаточно и двух (рис. 11.19). Если два оставшихся координационных места занимают одинаковые монодентатные лиганды, то возможны два геометрических (цис- и транс-) изомера. У трансизомера имеется три внутренних плоскости симметрии, поэтому он оптически неактивен, а г йс-изомер оптически активен. В принципе все хелатные циклы можно заменить на монодентатные лиганды либо трех видов (комплекс [МА2В2С2]), либо шести видов (комплекс [MAB DEF] ) комплексы обоих типов будут оптически активными. Существует и много других способов размещения различных комбинаций моно- и полиден-татных лигандов. На практике, однако, разделение оптических изомеров ограничено комплексами с хелатными циклами, поскольку они обеспечивают дополнительную стабилизацию комплекса (см. разд. 11.9). Нехелатные комплексы трудно синте- [c.338]

Оптические изомеры транс-1,2-диаминоциклогексана использовались в качестве конформационных стандартов, поскольку они координируются в качестве бидентатных лигандов стереоспецифически в отношении хелатного кольца. Легко увидеть из молекулярной модели, что при абсолютной конфигурации R этот лиганд может координироваться как бидентатный только в Я-конформации. Когда циклогексан находится в другой своей конформации кресла, обе МНа-группы транс-аксиальны и находятся на слишком большом расстоянии, чтобы образовать хелат. Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов, но предварительные исследования показали, что для кольца еще возможен набор структур, хотя хиральность его фиксирована. Этот набор соответствует перемещениям плоскости MNN относительно остальной структуры диаминоциклогексана. [c.108]

Структура циклического тетрадентатного амина 1,4,8,П Тетраазациклотетрадекана была определена в его транс-дихлор-комплексе с никелем(П) [12]. Этот лиганд образует два пятичленных и два шестичленных хелатных кольца, конформации которых имеют большое сходство [c.193]

Расщепленный транс-дихлоротриэтилентетраминко-бальт(П1) получает вклады в свой КД от конформаций хелатных колец и от асимметрических вторичных атомов азота. Оба возможных оптически активных конформера изображены на рис. 5-44, а спектры КД -изомера и й-/пранс-д их лоро(з-3,8-д иметилтр иэтилентетр амин) кобал ь- [c.267]

Спектры ЯМР трех изомеров приведены на рис. 6-15— 6-17. Спектры состоят из широких (NH) и очень узких (СН) резонансных линий. Узость линии СН обусловлена жесткостью хелатных колец. Сигналы от метиленовых протонов ацетатных колец появляются в более низких полях, чем для СНз-протонов диэтилентриамина, вследствие совместных дезэкранирующих эффектов групп NHg и С00 по отношению к ацетатным протонам. Ориентации протона иминодиацетатной группы (IDA) в цис-и транс-изомерах показаны на рис. 6-18. Протоны Н и Hj находятся в различном окружении и способны взаимодействовать, давая АВ-квартеты. Наблюдаемое число систем линий АВ позволяет сделать однозначный вывод о структуре комплекса. Структура LIII должна давать один АВ-квартет, так как обе ацетатных группы находятся в одинаковом окружении. С другой стороны, структуры LII и LIV должны давать по два квартета АВ, возможно, перекрывающихся, поскольку две ацетатные группы находятся в несколько различном окружении. В ЯМР-спектре наблюдается один квартет АВ (рис. 6-16), и, следовательно, этот изомер должен быть симметричным цис-изомером. Молекулярные модели показывают, что магнитная анизотропия С—N-связи в одном ацетатном кольце приводит к экранированному Н и дезэкрани-рованному Нд в другом кольце. Поэтому дублет при высоких полях примерно в области 3,42 млн от NaTM был отнесен к Н -протонам, а дублет в низком поле при 4,32 млн" — к Нд-протонам. [c.347]

Комплексы с аминокислотами. Кондрейт и Накамото провели координатный анализ нормальных колебаний хелатного кольца комплекса двухвалентного металла с а-аминокарбоксилат-ионом [14]. Отнесение полос ИК-спектров геометрических изомеров [Pt(gly)2] (рис. 8-7), основанное на этом анализе, приведено в табл. 8-1 [24]. Как и можно было ожидать из соображений симметрии, спектры г ис-изомеров комплексов платины(П) [14, 24, 43] и меди(П) [14, 28, 41, 46] имеют больше полос, чем спектры транс-изомеров. Два геометрических изомера [ o(gly)з] также были идентифицированы с помощью ИК-спектроскопии на том основании, что пурпурный дигидрят имеет более сложный спектр, чем красный моногидрат, и поэтому является более низкосимметричным транс-изомером [37, 43] (рис. 8-8). [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология