Кулидж

Квантовомеханический расчет молекулы водорода, выполненный впервые Гейтлером и Лондоном с помощью приближенной функции (П1.51), в дальнейшем неоднократно осуществлялся другими авторами, которые использовали более сложные выражения для волновой функции (принимались во внимание деформация электронных оболочек, взаимное избегание электронов и т. д.). Отметим некоторые из этих работ. В 1935 г. Джемс и Кулидж (США) использовали в качестве приближенной волновой функции выражение, состоящее из 13 членов при этом были получены значения го и Е , весьма близкие к экспериментальным (табл. 16). В 1960 г. Колос и Рутан (США) использовали еще более сложное выражение, состоящее из 50 членов были, получены результаты, отличие которых от экспериментальных данных ничтожно мало. Проведение расчетов в этом случае стало возможным только благодаря использованию быстродействующей электронной вычислительной машины. [c.155]

Гейтлер и Лондон (1927) Джемс и Кулидж (1935) Колос и Рутан (1960) [c.156]

В настоящее время для расчета молекулы Н2 использованы значительно более точные, но сложные волновые функции, например волно-вая функция Колоса и Волневича, которая определялась вариационным методом в виде разложения по функциям Джеймса и Кулиджа и состояла из ста членов . При помощи функций такого типа можно рассчитать истинное распределение электронной плотности в молекуле. На рис. 39, а [c.114]

Г. Джеймс и А. Кулидж (1933) показали, что без включения в волновую функцию члена / 2 лучшее значение энергии связи не может превысить величину 4,27 эВ. Ими была предложена пробная волновая функция молекулы Из в виде ряда [c.107]

Джеймс и Кулидж (1933) показали, что без включения в волновую функцию члена наилучшее значение энергии связи не [c.96]

Для определения плотности пара Кулидж [447] очищал наиболее чистый из имеющихся в продаже препаратов муравьиной кислоты. Чтобы избежать разложения, кислоту перегоняли в вакУУме при комнатной температуре. Пары конденсировали в колбе, охлаждаемой льдом. После пяти фракционированных перегонок был получен продукт с упругостью пара 11,15 мм при 0°. Этот препарат подвергали дробной кристаллизации и трижды сублимировали. В качестве критериев чистоты использовали величину упругости пара при 0° (11,16 мм) и температуру плавления (8,26°). Было показано, что получить безводный препарат муравьиной кислоты с помощью дегидратирующих реагентов не удается. [c.365]

Чтобы улучшить результат, получаемый для энергии молекулы в приближении независимых частиц, следует каким-то образом включить в волновую функцию межэлектронное расстояние г 2. В 1933 г. Джеймс и Кулидж предложили волновую функцию вида [c.220]

Выпишите первые десять членов в разложении Джеймса и Кулиджа 4ля волновой функции Нг [сы. выражение (10.22)]. [c.221]

Правильно. Значительно лучшее согласие теории и эксперимента можно получить на основе вариационных методов. Наиболее простые вычисления были выполнены Вангом [124]. Для вычисления энергии основного состояния молекулы водорода Ванг использовал выражение типа (130,3), в котором функции и соответствовали не функциям основного состояния атома водорода с зарядом ядра 2 = 1, а функциям основного состояния атома с зарядом Z, который рассматривался как вариационный параметр и определялся из условия минимума энергии при фиксированном расстоянии мегкду ядрами. Для равновесного расстояния между ядрами Ванг получил значение / о — = 0,76 А, что уже лучше согласуется с экспериментальным значением, указанным выше. Вариационный параметр 2 соответствовал значению 1,166. Путем выбора более слол ных пробных функций (содержащих 13 вариационных параметров) Джеймсу и Кулиджу [125] удалось значительно улучшить согласие теории с экспериментом. [c.624]

Мы не будем описывать дальнейшие уточнения расчетов. Ничто, однако, не мешает повысить точность применяемой волновой функции настолько, насколько это может оказаться необ ходимым. Например, Джеймс и Кулидж [170] пришли к выводу, что все рассмотренные выше функции содержат дефект, обус ловленный отсутствием в них межэлектронного расстояния Г12. Наилучшее значение энергии, которое они нашли без включения в волновую функцию Гу2, равно 4,27 эе включив координату Гц, указанные авторы вычислили с 13-членной функцией энергию связи, которая лишь на 0,05 эв меньше истинной энергии связи. Совсем недавно Колос и Ротан [190] с аналогичной 50-членной функцией получили энергию связи De = 4,7467 эв соответствующее экспериментальное значение равно 4,7466 0,0007 эв. Эта поистине замечательная работа показывает, что с помощью современных электронно-вычислительных машин можно для достаточно малых молекул получить результат, более точный, чем экспериментальный (см. табл. 7). Не будет преувеличением сказать, что такие трудоемкие вычисления, дающие превосходный окончательный результат, служат одним из наиболее убедительных доказательств применимости первоначального волнового уравнения к решению многоэлектронных молекулярных задач. Если бы исходное уравнение было неверным, то едва ли полученный численный результат был бы таким точным. [c.138]

По Кулиджу — Джеймсу без г, г-членов По Кулиджу — Джеймсу с / г-членами (13 слагаемых) [c.139]

По Кулиджу — Джеймсу с 12-членами (50 слагаемых) [190] [c.139]

Пренебрежение полярными и ионными членами. Приближение полного спаривания совершенно не учитывает эффектов поляризации АО и ионности связей. Как мы видели (гл. 5), оба эффекта могут играть заметную роль, а в НгО ионный характер связи весьма большой. Кулидж [36] показал, что ошибка, обусловленная пренебрежением ионностью связи в НгО, составляет приблизительно 2,25 эв. [c.207]

Полимеризация под действием Р-излучения высокой энергии впервые, была осуществлена Кулиджем [185] исследование про- [c.237]

Рис. 2. Схема ячейки для образца, используемой в ледяном калориметре Кулиджа

Рис. 3. Схема калориметра Кулиджа для измерения теплоты испарения при температурах выше 273 К

В работе Кулиджа [3] для измерения теплоты испарения муравьиной кислоты при 273 К использован ледяной калориметр. Кислоту запаивают в ячейку (рис. 2), состоящую из двух соединенных трубок. Нижняя трубка представляет собой несколько ловушек для распределения поглощаемого тепла вдоль калориметрического сосуда. Кислоту перед опытом собирают в нижней трубке, которую вводят в калориметр. Когда устанавливается равновесие, верхнюю часть трубки охлаждают до 270 К и кислота дистиллируется вверх за 1—2 ч. Все операции проводят с переохлажденной муравьиной кислотой. Точность измерений по этой методике для воды составляет около 1%. [c.10]

Основными недостатками методик Кулиджа являются низкая точность измерений (около 1%) и использование значительного количества открытой ртути, нагреваемой до температуры кипения вещества. [c.11]

На рис. 8 показана изотерма адсорбции паров воды на угле, построенная на основании экспериментальных данных Кулиджа [ ]. Эта изотерма в области низких [c.33]

Несколько более сложный прибор для адсорбционных измерений изображен на рис. 18. Этот прибор был применен Кулиджем для изучения адсорбции [c.55]

В 1928 г, Гольдман и Поляни [ ] указали, что потенциальная теория применима также и для мономолекулярной адсорбции, но на основании своих собственных экспериментальных данных и данных Кулиджа [ ] они пришли к выводу, что адсорбированный слой имеет толщину, превышающую диаметр молекул. [c.139]

В 1933 г. Джеймс и Кулидж провели расчет молекулы водорода, не выражая двухэлектронную функцию Т через атомные орбитали фа и фь, а непосредственно включив в нее величину Г12 и используя сфероидальные координаты. При этом получились очень хорошие результаты. Разумеется, в их расчетах не фигурировали ни кулоновский, ни обменный интегралы. Это показывает, что одна и та же функция, описывающая состояние многоэлектронной системы, может быть представлена различным образом, соответственно чему существует и неоднозначность в разложении энергии на составные части и неоднозначность выбора понятий, в терминах которых описывают многоэлек-- [c.150]

В 1913 г. Кулидж продемонстрировал возможность РФСВД с использованием рентгеновской трубки высокого вакуума. В 1948 г. Фридман и Бирке создали первый прототип РФ-спектрометра. Системы с энергетической дисперсией были разработаны после создания 81(Ы)-детектора в 1965 г. в Лаборатории им. Лоуренса в Беркли. [c.57]

Схематическое изображеиие типичной рентгеновской трубки Кулиджа приведено па рис. 8.3-7. Вольфрамовая нить (катод) и анод смонтированы в стеклянной трубке с высоким вакуумом. А1юд изготовлен из очень чистого металла, [c.68]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Хеммет и Дитц [789] перегоняли в вакУУме наиболее чистый из имеющихся в продаже препаратов муравьиной кислоты, после чего подвергали его дальнейшей очистке по методике КУлиджа [447]. Очищенную кислоту использовали в качестве растворителя при потенциометрических исследованиях. Не следует допускать [c.365]

Кулидж [447] использовал в качестве критериев чистоты температуру замерзания и упругость пара при 0°. Хеммет и Дитц [789], а также Дрейсбах и Мартин [541] определяли степень чистоты по температуре замерзания. [c.366]

Данный пористый адсорбент пр насыщенл и его адсорбирует пр 1-близителыю равные количества паров всех веществ, если их выразить в объемах жидкостей. Так, Кулидж [37], пользовавшийся специальным активированным углем, нашел, что при 0°С максимальные адсорбированные объемы различных веществ колебались только в пределах от 0,424 мл на г для воды до 0,490 мл на г для эфира. Для других исследованных веществ получены следующие данные четыреххлористый углерод 0,435, хлороформ 0,442, сероуглерод 0,450, метиловый спирт 0,450, этиловый эфир муравьиной кислоты 0,454, бензол 0,467 и метиловый эфир уксусной К СЛОТЫ 0,490 мл. [c.91]

Изучение опытных данных показывает, однако, что кр вые, приведенные на рис. 6, характерны не для всех веществ. Так, на рис. 7 приведена приблизительная форма кривых адсорбщ воды и бензола на силикагеле и угле. Различия между изотермам адсорбции па том же угле для ряда жидкостей показаны на рис. 8 (Кулидж), где дана зависимость ло арифмов адсорбированных количеств (выраженных в долях адсорбции при насыщении) от логарифмов давлений (выраженных в долях упругостей паров чистых жидкостей при то11 же температуре). [c.91]

Кулидж [9] держится мнения, что адсорбция вызывается не только поверхностными силами самой жидкости, а, главным образом, группой сил, зависящей от специфического характера компонентов системы. Это мнение привело к формулировке гипотезы адхезии, предполагающей, что адсорбент влияет непосредственно на каждую подвергающуюся адсорбции молекулу. [c.91]

Разложение перекиси водорода (3% раствор в кварцевом сосуде) Платина (освещаемая рентгеновскими лучами трубки Кулиджа облучение в продолжение 30 мин.) (вначале увеличение активности, достигающее максимума, затем уменьще-ние) 2702 [c.82]

Волновая функция Джеймса и Кулиджа представляет некоторый интерес. Она записывается в сфероидальных координатах двух электронов. Эти координаты обычно обозначаются через Л, л, ф, где Я = (Га + гьМР,. [1=(Га — Гь)1Н и ф—азимутальный угол относительно оси АВ. Функция Джеймса и Кулиджа представляет собой линейную комбинацию членов вида [c.139]

В работах Кулиджа [123], Армтажа и Грея [124] на основе измерений P-V-T, определения плотности пара и капориметрическихисследований оценена степень ассоциации паров муравьиной и уксусной кислот и установлено соотношение между величинами энтальпии превращения вещества в мономерный и димерный пар и энтальпии ассоциации в паре. Полученные данные подтверждают сделанные выше выводы. [c.91]

Помимо случайных загрязнений, остающихся на поверхности адсорбента при его приготовлении, приходится считаться с загрязнениями, которые могут попасть на поверхность из других частей аппаратуры. Наиболее неприятными являются пары вакуумной смазки кранов. Стремясь устранить пары смазки, экспериментаторы часто применяют аппаратуру, вообще не имеющую кранов и снабженную только ртутными затворами. Кулидж показал [ ], что при условиях, обычно существующих в приборах для адсорбционных измерений, адсорбция наров ртути на древесном угле исчезающе мала. При особенно точных исследованиях можно применять ловушки для ртутного пара, охлаждаемые твердой углекислотой или жидким воздухом. [c.52]

В приборах Пиза и Кулиджа измерения адсорбции производятся при постоянном объеме. Иногда, особенно при измерениях скорости адсорбции, возникает необходимость в определении адсорбции при постоянном давлении. Прибор Тейлора и Строзера [ ], специально предназначенный для этой цели, изображен на рис. 19. Контроль постоянства давления в этом приборе достигается путем повышения уровня ртути [c.56]

Кулидж указал [ °], что количество газа (или пара), адсорбированного при высоких давлениях, зависит от величины мертвого пространства системы. Согласно классическому определению, количество адсорбированного вещества представляет собой избыток вещества в порах адсорбента по сравнению с тем количеством, которое находилось бы в пространстве пор, если бы пар обладал нормальной плотностью, соответствующей температуре и давлению опыта. Именно это определение лежит в основе вычисления величины адсорбции по уравнению (2). Другое возможное определение заключается в том, что все вещество, заполняющее объем пор, считается адсорбированным при этом исходят из предположения, что все вещество в порах находится под действием адсорбционных сил. Если принять это определение, то, вводя поправку на пловучесть, мы должны учитывать не только объем адсорбента, но и объем адсорбированной фазы. В этом случае вес адсорбированного вещества определится из уравнения [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология