Связь локализованная

Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных [c.65]

Метод валентных связей (локализованных электронных пар) строится на положении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар. Таким образом, в представлении теории валент-. ных связей химическая связь локализована между двумя атомами, т. е. она двухцентровая и двухэлектронная. [c.63]

Вычисление теплот образования по энергиям связей часто приводит к ошибочным результатам, потому что а) такие расчеты включают рассмотрение гипотетического промежуточного состояния с высокой энергией, в котором все атомы изолированы друг от друга в газовой фазе, б) простое представление о связях, локализованных между парами атомов, недостаточно удовлетворительно, в) теплота не является функцией состояния, г) такой подход применим только к большим молекулам. [c.592]

Они имеют более сложное электронное строение. Тройная связь представляет собой сочетание о-связи и двух простых тг-связей, локализованных в одном межъядерном пространстве. Алкины вносят в химию углеводородов по сравнению с алкенами новые свойства, такие как миграция кратной связи вдоль углеродной цепи [c.315]

Так, при взаимодействии с фтором нелокализованная л-связь графита разрывается и возникают двухэлектронные а-связи С—Р. В пределе образуется фторид графита состава СР (рис. 169). При этом углерод переходит из в 5р -гибридное состояние. Поскольку во фториде графита все связи локализованные, он диэлектрик. Фторид графита — бесцветное, прозрачное, хими- [c.394]

Пользуясь наилучшими усредненными значениями энергий связей, которые приведены в табл. 15-1, можно вычислить ожидаемую теплоту образования произвольной молекулы из составляющих ее элементов. Такие расчеты имеют смысл в тех случаях, когда справедливы предположения, на которых основан сам метод подобных расчетов. Однако, как это ни парадоксально, такие расчеты оказываются еще более полезными, когда эти предположения не обоснованы, т.е. когда вычисленное значение теплоты образования резко отличается от экспериментально найденного. Когда возникают такие расхождения, они указывают, что наши простые представления о связях, локализованных между парами атомов, недостаточно верны. Поэтому вычисления энергий связей могут служить средством изучения химической связи в молекулах. [c.30]

В действительности, в течение второй половины девятнадцатого века концепция валентности химиков-органиков была лишь немногим больше, чем метод интерпретации геометрии молекул. Вант-Гофф и большинство химиков-органиков его времени постулировали, что атом углерода имеет четыре определенные валентные связи, локализованные в направлениях четырех углов тетраэдра, и что все они используются при образовании химического соединения. Байер не смог локализовать все четыре валентности углерода в производных бензола. Но, тем не менее, лишь немногие химики согласились с Клаусом писавшим, что гипотеза о том, что валентность в многовалентных атомах является предсуществующей силой, действующей в определенных единицах сродства, является и недоказанной и неестественной , поскольку графические формулы Купера и Кекуле правильно описывали химическое поведение большого числа естественных органических продуктов и синтетических веществ все возрастающей сложности [c.11]

Твердые растворы с ограниченной растворимостью образуются как за счет насыщенных и пространственно направленных химических связей (локализованная ковалентная связь, межмолекулярная водородная связь), так и за счет различия химической структуры компонентов. Например, это происходит тогда, когда различие в размерах атомов при образовании твердых растворов с ограниченной растворимостью превышает 8—15 %. [c.221]

Метод валентных связей (ВС) рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двухэлектронная и двухцентровая (двухъядерная) связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной. [c.112]

Спектроскопию комбинационного рассеяния широко используют в биологии, биофизике и медицине для исследования строения молекул и изучения временного хода химических реакций в биологических объектах, поскольку в сложных молекулах колебательные частоты чувствительны к их геометрической структуре и системе связей локализованных групп атомов, изменение которых может происходить в процессе химической перестройки и межмолекулярных взаимодействий. Причем такого рода исследования часто невозможно провести с помощью ИК-спектроскопии, так как большинство представляющих интерес колебательных частот попадает в область спектрального поглощения воды. [c.776]

В этом разделе рассматриваются полиэдрические структуры, Которые реализуются в случае бороводородов, карборанов или кластеров металлов. Как правило, в таких системах наблюдается несоответствие между числом иар электронов и числом химических связей, которые можно описать в терминах обычных двухцентровых связей. Поэтому приходится использовать многоцентровые связи. Типичным представителем системы с избыточным числом электронов является молекула бензола. Как отмечалось выше, переходя к sp -гибридным орбиталям, можно описать связь СН в терминах линейной комбинации Is АО атома П и соответствующей sp -гибридной орбиталью атома С. Каждый атом углерода поставляет еще пару х э -орбиталей, ориентированных вдоль направлений С—С связей со смежными атомами. Из этих двенадцати одноцентровых орбиталей можно построить шесть пар двухцентровых. Шесть из них оказываются связывающими орбиталями и шесть разрыхляющими. Связывающие двухцентровые орбитали описывают 0-связи, локализованные в окрестности шестичленного цикла, и для их заполнения требуется двенадцать электронов. Остается еще система из шести л-электронов и шести л-орбиталей, из которых можно построить три связывающие орбитали, что обеспечивает замкнутость электронной оболочки и, следовательно, стабильность всей системы в целом. [c.34]

Теория валентных связей (локализованных электронных пар) исходит из положения, что каждая пара атомов в молекуле удерживается [c.77]

Для описания структуры и свойств насыщенных углеводородов, алкенов и алкинов достаточно теории валентных связей (локализованных пар), так как химические связи в них ведут себя как локализованные между ядрами атомов. Изменение гибридного состояния атома углерода изменяет не только [c.328]

Молекулярная орбиталь а состоит в основном из 15-АО углерода, однако МО 2 1 уже является смесью 25-АО атома С и симметричной комбинации 15-АО всех четырех атомов Н. Три вырожденные (имеющие одинаковую энергию) 1/2-орбитали состоят из р-орбиталей углерода и соответствующих комбинаций АО атомов Н. Такое описание электронной структуры СН4 аналогично описанию основного состояния атома N6, однако оно далеко от обычных химических представлений о молекуле метана, в соответствии с которыми в ней существуют четыре эквивалентные орбитали связи, локализованные по оси С—Н. Волновая функция, соответствующая такой картине, должны иметь вид [c.77]

Этот подход, именуемый методом молекулярных орбиталей (МО), в принципе вообще не приводит к представлению о химических связях, локализованных между определенными атомами. Для каждой молекулы имеется лишь характерный для нее набор орбиталей, на которые следует поместить нужное количество электронов, следя за тем, чтобы более низкие орбитали заполнялись раньше, чем более высокие . [c.41]

В основе влияния стерических факторов на мезомерию лежит тенденция сопряженных систем быть и оставаться плоскими поэтому полезно рассмотреть сначала, как возникает это явление с точки зрения метода валентной связи (локализованных пар) и как оно объясняется при использовании метода молекулярных орбит. [c.548]

Связывание в многоатомных молекулах можно также рассматривать как набор локализованных связей между парами соседних атомов. Хотя концепция молекулярных орбиталей с общей точки зрения единственно правильна, во многих частных случаях действительная степень делокализации мала, и идея о связях, локализованных между парами атомов, является полезным приближением. [c.90]

Метод МО ЛКАО в настоящее время является наиболее распространенным при исследовании электронного строения молекулярных систем, а в случае координационных соединений — и наиболее точным (из практически приемлемых). К валентным соединениям (к которым относятся главным образом органические, раздел 1.2) наряду с методом МО ЛКАО весьма применим конкурирующий с ним метод Гайтлера — Лондона (метод валентных связей, локализованных пар). В новой более совершенной форме этот метод получен в виде естественного развития метода МО ЛКАО Ленард-Джонсоном с сотрудниками [20, 21 22, с. 240] и носит название метода эквивалентных орбиталей. Ввиду малой эф фективности этого направления исследования для координационных соединений он не рассматривается здесь подробно. [c.21]

Связанная энергия — см. Термодинамические потенциалы Связи локализованные 618 —— нелокализованные 618 [c.584]

Основная посылка теории состоит в том, что связи в молекулах рассматриваются как связи локализованных электронных пар, пространственное положение которых определяется взаимодействием всех электронных пар в валентном слое центрального атома. Неподеленная пара обладает большей энергией отталкивания, чем электронная пара одинарной связи. Предполагается, что кислородные атомы связаны двойными связями, включающими по две электронные пары, которые также имеют большую энергию отталкивания, чем электронная пара одинарной связи [5]. [c.434]

Так, при взаимодействии с фтором нелокализованная л-связь графита разрывается, и возникают двухэлектронные сг-связи С—Р. В пределе образуется фторид графита состава СР (рис. 205). При этом углерод переходит из ар - в зр -гибридное состояние. Поскольку во фториде графита все связи локализованные, он диэлектрик. Фторид графита — бесцветное, прозрачйое, химически инертное веш,ество. Не реагирует даже с концентрированными кислотами и щелочами. При окислении фтором превращается в Ср4. Алмаз окисляется фтором при нагревании непосредственно до [c.449]

В зависимости от степени обобществления электронной плотности химической связи между несколькими атомами различают локализованную и делокализо-ванную химическую связь. Локализованной связью называется такая химическая связь, электронная плотность которой сконцентрирована (локализована) в пределах двух наиболее близко расположенных друг к другу ядер атомов. Если электронная плотность химической связи распределена между тремя и более ядрами, то такая связь называется трехцентровой, многоцентровой, а в общем случае — делокализованной. Характер делокализации электронов химической связи может, в свою очередь, различаться по размерности пространства. Существуют связи, делокализованные в одном измерении, делокализованные в плоскости и делокализованные в трехмерном пространстве. Хорошо известная металлическая связь с позиций изложенной классификации является короткодействующей и дальнодействующей, неполярной, в высшей степени делокализованной (в трех измерениях) связью. [c.114]

Существуют вещества, в кристаллах которых значительную роль играют несколько видов взаимодействия между частицами. Так, в графите атомы углерода связаны друг с другом в одних направлениях ковалентными связями локализованного и делокализованного характера, а в других — межмолекулярной связью. Поэтому решетку графита можно рассматривать и как атомную, и как металлическую, и как молекулярную. Во многих неорганических соединениях, например, в ВеО, ZnS, u l, связь между частицами, находящимися в узлах решетки, является частично ионной и частично ковалентной решетки подобных соединений можно рассматривать как промежуточные между ионными и атомными. [c.161]

Хотя в результате перекрывания валентных АО бора и азота образуется обычная (тч вязь В—N, оба электрона на отв ечающую этой связи локализованную (т-МО поставляет азот. Следовательно, бор в боразане имеет более высокое координационное число (КЧ), т. е. число непосредственно координированных около него атомов больше, чем его максимальная валентность, равная наибольшему возможному числу неспаренных электронов в валентных АО, т. е. трем. Такую связь называют обычно донорно-акцепторной, и она представляет лишь один возможный тип координационной связи. Весьма важным примером донорно-акцепторной связи служат водородные связи, при образовании которых водородный атом проявляет КЧ большее, чем его валентность, например в симметричном анионе II или диборане III [c.407]

Завершая обсуждение вопроса о выборе SB, заметим, что эта задача значительно упрощается в тех случаях, когда при анализе целевой структуры уже с первого взгляда можно обнаружить связи, явно не пригодные на роль стратегических. Это связи в составе гетероциклических и карбоциютических ароматических систем (см., однако, исключение из этого правила в синтезе эстрона по Фольгардту) и связи, локализованные в составе других легко доступных фрагментов (таких, как остатки моносахаридов, природных аминокислот, природных жирных кислот и т.п.). [c.348]

Наличие олигосахаридов, содержащих две или более конъюгированных (1—>-3)-связей или имеющих блоки из более чем трех конъюгированных (1— -4)-связей, которые были получены воздействием на полисахарид (1—>-3)-, (1—>-4)-глюканазы, показывает, что такие же блоки присутствуют в исходном глюкане. Более того, полагают, что олнгосахариды, имеющие структуры 0304. . . 030, наиример олигосахарид V (см. выше), образуются из нередуцирующих концов нативного иолисахарида и/или фрагментов с альтернативными (1—>-3)- и (1—>-4)-связями, локализованными во внутренней цепи глюкана, как показано на рис. 2.8. [c.72]

Подведем итоги анализа локализуемости волновых функций. Этим способом было подтверждено, что удачно определенные локализованные орбитали хорошо описывают электроны внутренних оболочек, неподеленные электронные пары и двухцентровые связи. Локализованные функции характеризуются значительной устойчивостью (трансферабельностью) при переходе между разными (в известном смысле родственными) молекулами. Кроме того, характер гибридизации атомных орбиталей, который влияет на локализованные функции, коррелирует с положением атома в периодической системе. Применение анализа локализуемости орбиталей к волновым функциям электронодефицитных молекул количественно подтвердило существование трехцентровых двухэлектронных связей ВНВ и ВВВ в боргнд-ридах. Интересным оказалось применение метода локализованных орбиталей к я-электронной системе обоих изомеров бутадиена [12]. Для двухцентровой я-связи i—Сг число заполнения равно й=1,96, т. е. меньше, чем число заполнения для ог-орбитали, но разность этих значений не настолько велика, чтобы можно было рассматривать степень локализации как принципиальный фактор, позволяющий провести различие между я- и а-системами. Намного меньше числа заполнения для орбиталей связей Сг—Сз и i—С4, и самое небольшое число заполнения имеет связь i—С3 последний факт согласуется с теоремой Румера, согласно которой из валентных схем следует исключать те, которые соответствуют пересечению связей. [c.306]

Результаты разбиения молекулы ВН на три наилучшие лоджии обсуждены проф. Доделем (стр. 12). Здесь мы только отметим, что основное состояние как ВН, так и ВеН описывается одним определяющим распределением, имеющим высокую вероятность, с двумя электронами в остовной лоджии на атомах В или Ве, двумя электронами в лоджии связи, локализованной на атоме Н, парой электронов в несвязывающей области атома Вис одним электроном в несвязывающей области атома Ве. [c.38]

Образование ковалентной связи можно рассматривать как взаимнсЗе перекрывание двух атомных орбит первоначально разделенных атомов с возникновением молекулярной орбиты в образовавшейся молекуле. Поскольку молекулярная орбита находится в определенном отношении к двухатомным орбитам, из которых она возникла, представляется разумным постулировать, что свойства связи—ее направление, длина, прочность и т. д.—также находятся в определенном отношении к свойствам атомных орбит двух разделенных атомов. В многоатомных молекулах образование ковалентной связи можно трактовать с помощью либо метода мо--лекулярных орбит Гунда—Мулликена, либо с помощью метода валентной связи (локализованных пар) Полинга—Слэйтера. Оба метода являются приближенными, так как осуществить точные квантово-механические расчеты многоатомных молекул пока не представляется возможным. При обсуждении вопросов стереохимии метод локализованных пар имеет некоторые преимущества и поэтому будет принят нами при последующем рассмотрении. Более подробное изложение вопроса и указание оригинальной литературы приведено в монографии Коулсона ( oulson, 1952а). [c.247]

Водоро-дная связь — особый тип взаимодействия, осуществляемого ковалентно связанным атомом водорода с каким либо атомом в той же или другой молекуле, обладающим иеподеленной парой электронов, т. е. такими спаренными электронами, которые не использованы для образования химической связи и принадлежат только данному атому. Донорами электронов являются атомы фтора, кислорода, азота и некоторых других элементов. Из-за своих малых размеров водород настолько близко приближается к атому-донору, что образуется подобие химической связи, локализованной в пространстве. Энергия взаимодействия за счет водородной связи составляет 5—10 ккал моль, тогда как средняя энергия Кулоновского межмолекуляриого взаимодействия равна [c.66]

Молекулярная когезия в микрофибриллах, а также в аморфных областях обусловлена двумя типами связывания. Это, во-первых, слабые ковалентные связи (типа сложноэфирной, имидной, пептидной) между концевыми группами некоторых остатков аспарагиновой, глутаминовой кислот, лизина и, во-вторых очень прочные связи, локализованные в области неспиральных участков макромолекулы (телопептидные области), которые в конечном счете приводят к конденсации двух альдегидных производных лизина с гидроксильными группами оксилизина. Эти два типа связей могут также находиться между цепями одной и той же макромолекулы. Последний фактор служит причиной нерастворимости несвежеприготовленных образцов коллагена в кислой среде. [c.241]

Прежде чем закончить рассмотрение приближения идеального спаривания, необходимо отметить, что возможность использования какой-либо одной спиновой структуры для составления удовлетворительной приближенной волновой электронной функции молекулы существенно определяется конкретным выбором исходных орбитальных функций. Как оказывается, часто можно произвести разумный выборэтих функций ф1, ф2,..., флг,основываясь исключительно на интуитивных соображениях и на том положении, что локализованные химические связи представляют собой области с высокой электронной плотностью, расположенные между соответствующими атомами, и что их лучше всего описать, рассматривая сильно перекрывающиеся пары орбиталей отдельных атомов. В теории валентных связей, следовательно, оптимальные орбитали ф в спаренных электронных парах должны браться такими, чтобы они сильно перекрывались друг с другом, и тогда, как оказывается, совершенно однозначно можно выбрать схему спиновой связи при описании химических связей, локализованных в рассматриваемых областях. Направленные орбитали можно, конечно, построить в виде линейных комбинаций исходных атомных орбиталей, взятых по одной на каждом рассматриваемом атоме. Обычно в качественной теории валентности вводят гибридизованные атомные орбитали (например, для атома С вместо одной 25- и трех 2р-орбиталей рассматривают четыре тетраэдрически построенные гибридизованные орбитали), чтобы объяснить стереохимическую структуру молекулы, которую невозможно понять, рассматривая только перекрывающиеся исходные атомные орбитали (например, атом углерода в тетраэдрической молекуле метана). Концепция гибридизации особенно ценна при проведении качественных рассмотрений, и мы совсем не будем касаться ее в этой книге исторически она возникла, однако, из попыток сохранить физическую картину приближения идеального спаривания в ситуациях, где без введения представления о гибридизации однозначное выделение парных электронных связей было невозможно. Следует здесь подчеркнуть, что влияние этой концепции на всю квантовую химию для качественных описаний и интерпретаций чрезвычайно велико. [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология