Локализация связей

Строго говоря, каждая молекулярная волновая функция должна включать атомные орбитали всех атомов молекулы. Во многих случаях в каждую волновую функцию молекулы заметный вклад вносят только какие-либо два ее атома, и это позволяет считать, что такая локализованная молекулярная волновая функция дает достаточно точное описание связи между двумя данными атомами. Но нередко приходится сталкиваться и с исключениями, подобными молекуле бензола, которые напоминают нам о недостатках используемого предположения о локализации связей. [c.574]

Затем происходит новая локализация связей и образование новых частиц. [c.24]

Физические и химические свойства. Титан, цирконий и гафний, как и все переходные элементы,— металлы. Они существуют в двух полиморфных модификациях при низкой температуре их решетка гексагональная плотноупакованная (к.ч. 12 а-модификация), при высокой — объемно-центрированная кубическая (к.ч. 8 -модификация). При таких больших координационных числах имеющихся валентных электронов недостаточно для образования обычных валентных связей, поэтому у них реализуется металлическая связь, основанная на обобществлении валентных электронов всеми атомами. Отличительная особенность металлической связи — отсутствие направленности, вследствие чего в кристалле возможно значительное смещение атомов без нарушения связи. Этим объясняется высокая пластичность всех трех металлов, в первую очередь их а-модификаций. Наиболее пластичен титан, гафний наиболее тверд и труднее поддается механической обработке.,/Образование о.ц.к. структур у -модификаций, по всей вероятности, связано с некоторой локализацией связи появление определенной направленности, характерной для ковалентной связи, объясняет большую твердость и меньшую пластичность -модификаций титана, циркония и гафния. [c.211]

Связь энергетических критериев с критериями локализации связей [c.307]

Определение ароматичности, основанное на дьюаровской резонансной энергии, и концепция локализации связей, развитая в предшествующих разделах, могут быть объединены графически [c.307]

Аналогично энергия локализации связи Вг8 представляет собой потерю энергии и-электронов, вызванную формальным выключением двух связанных АО Хг и Хз таким образом, что образуются изолированная двойная связь и система из остальных (п — 2) атомных орбит. В качестве примера приведем опять схему расчета 81 2 для азулена [уравнение (17а) [c.203]

Резонирующие циклы в хелатных соединениях также способны к аналогичной локализации связей. Именно поэтому, например, резацетофенон XVI реагирует иногда по положению 3 [c.65]

Настоящая книга посвящена в основном определению границ применимости модели локализованных связей в рамках такого определения. При этом дается обзор различных химических и физических фактов, касающихся молекул, для которых предполагается существенная роль сверхсопряжения, причем эти факты рассматриваются в свете проблемы локализации связей и резонанса в целом, а также сверхсопряжения в частности. Автор отнюдь не ставит своей целью изложить все данные в энциклопедическом стиле, так как это противоречит общему характеру данной серии монографий будут указаны лишь основные типы имеющихся экспериментальных фактов с некоторыми современными иллюстрациями и основными ссылками. [c.6]

С тех пор как была написана эта книга, произошло дальнейшее уточнение смысла понятия локализации связей. Я пользуюсь выходом русского издания для того, чтобы изменить последний раздел гл. 2. В следующих главах, естественно, следует использовать данное в нем определение. В частности, термин сверхсопряжение применяется в чисто эмпирическом смысле, а не как какое-то теоретическое понятие. [c.6]

И В отношении других важных химических свойств, например порядков связи. Это взаимодействие изменяет только энергии отдельных орбит, и, следовательно, любые свойства, зависящие от энергий отдельных МО, тоже будут изменяться.. Все это не имеет значения для локализации связей взаимо действия такого рода не отражаются на поведении [c.34]

Многие из современных споров относительно сопряжения и сверхсопряжения обусловлены непониманием совершенно произвольного характера представлений о резонансе и локализации связей. Точное квантово-механическое описание молекулы не соответствует обоим этим представлениям. Поскольку эти понятия вводились исключительно ввиду их практической пользы, их следует определять на основании экспериментальных величин. Поэтому априорные расчеты резонансных взаимодействий между локализованными связями не имеют большого смысла. [c.53]

Критерий локализации связей чисто эмпирический, зависящий лишь от возможности выражения коллективных свойств молекул в виде аддитивных сумм свойств связей. В этом смысле термины ординарная и двойная являются лишь обозначениями, не отражающими электронной структуры этих связей. [c.56]

Однако соображения, приведенные в этой главе, позволяют сделать один определенный вывод. Не приходится сомневаться в том, что необходимо четко различать свойства молекул, зависящие от всей совокупности валентных электронов (например, теплоты образования и стереохимия), от свойств, обусловленных отдельными электронами (например, поглощение света или потенциал ионизации). Модель локализованных связей можно применять только при рассмотрении свойств первого типа, которые мы будем называть коллективными свойствами. Попытки интерпретации одноэлектронных свойств на основе представлений о локализованных связях не правильны в своей основе и обречены на неудачу. С другой стороны, данные о свойствах такого типа не имеют отношения к проблеме локализации связей в нашем понимании этого термина. [c.56]

Практически во всех рассмотренных ранее молекулах возможна локализация связей делокализация весьма мала. Существует, однако, очень обширный и важный класс молекул, в которых локализация связей вообще невозможна. К ним относятся сопряженные и ароматические молекулы, являющиеся предметом изучения обширной отрасли органической химии. [c.254]

Структура V относится к случаю, когда в молекуле нарушены четыре ковалентные связи, в то время как в структурах III и IV нарушены две ковалентные связи. Легко понять, что в последнем случае имеется двенадцать полярных структур с полярными периферическими связями, причем с полярностью в обоих направлениях. Из энергетических соображений разумно предположить, что эти двенадцать структур удобны для протекания процессов, в результате которых выделяется ацетилен. Выход осколочных ионов, образующихся из молекулярного иона после отрыва ацетилена, показал бы поэтому соотношение между числом и энергией таких полярных структур. Более тонкие различия в энергиях зависят, ио-ви-димому, от так называемых энергий локализации связей , [8] по следующим причинам. Распределение я-электронов в данной структуре а-связей может приводить к различным разновидностям этой структуры. Так, для четырех заряженных ядер в структуре типа III возможны следующие конфигурации [c.299]

Соединение Относительная интенсивность (пиний с массой (Л/—26) 2. /(2Л +1) Среднее значение энергии локализации связи [c.301]

Водородная связь характеризуется промежуточным характером между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и химической связью. Отличие водородной связи от ван-дер-ваальсовых взаимодействий состоит в пространственной локализации связи [c.95]

Существуют взаимодействия промежуточного характера между ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями и химической связью. Отличие их от ван-дер-ваальсовых состоит в пространственной локализации связи и большей энергии образования связи (10—40 кДж/моль, тогда как энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий не превышает 8—10 кДж/моль). В то же время энергия рассматриваемых взаимодействий много меньше, чем энергия обычной химической связи (порядка 400 кДж/моль). Можно отнести интересующие нас взаимодействия к слабым химическим связям. Происходит образование молекулярных агрегатов (ассоциатов, сольватов), которые, однако, весьма не устойг чивы из-за малости энергии связи. Неустойчивость соединения, легкая обратимость процесса образования связи — наиболее характерный признак, отличающий ассоциаты от большинства молекул. [c.285]

Представляет интерес возможность оценить физиологическую активность различных медицинских препаратов на основе данных по их электроно-донорной способности, определенной по константам комплексообразования с иодом. В работе [27] электроно-донорная способность барбитуратов была охарактеризована на основе констант равновесия образования комплексов с иодом. Установлено, что с ростом электроно-донорной способности барбитуратов сила их наркотического действия увеличивается, а время наступления эффекта уменьшается. Момент наступления снотворного действия барбитуратов линейно зависит от IgK взаимодействия с иодом. Выявлены закономерности влияния заместителей на электроно-донорную способность барбитуратов. Использование гексамидина, противосудорожное действие которого связано с окислением в организме до фенобарбитала, в качестве модельного соединения, не дающего комплекса с иодом, дало возможность предположить место локализации связи в комплекса с барбитуратами, которая осуществляется по СО или СО -группам в положении 2. На этой основе дана интерпретация проявления противосудорожных свойств у фенобарбитала, которых нет у других барбитуратов с более сильными электроно-донорными свойствами. [c.21]

Электронные спектры поглощения также проявляют тенденцию к смещению максимума поглощения в длинноволновую область по мере увеличения размера цикла, полосы поглощения при этом уширяются и нивелируют тонкую структуру. Потеря тонкой структуры, возможно, связана с возрастанием конформационной гибкости у больших молекул. Все соединения этого ряда окрашены, причем глубина окраски возрастает от темно-зеленой до черно-фиолетовой в случае бисдегидро[26] - и бисдегидро[30]аннуленов спектр поглощения простирается до X 1000 нм и далее. Устойчивость соединений уменьшается с увеличением размера цикла, что, по-видимому, отражает возрастающую локализацию связей. [c.485]

Результаты учитывающего гиперконъюгацию метиленовой группы в положении 1 ЛКАО МО расчета катиона азуления (XLIX) приведены на схемах LVI и LVII, где нанесены заряды атомов Qr и порядки связей [Ш]. Этот расчет был сделан исходя из тех же предположений, которые использовались при учете гиперконъюгации в бензоидных углеводородах, и результаты показывают тот же тип добавочной стабилизации. Показано, что изменения исходной картины, как и следовало ожидать, не носят фундаментального характера. Средние длины связей в основном такие же, а в семичленном кольце опять находятся только б электронов. Не изменяется также и локализация связи в положении 2, 3. Учет гиперконъюгации метиленовой группы слегка сдвигает предсказанный длинноволновый переход в сторону длинных волн. [c.260]

Конденсированные с бензолом шестичленные азотсодержащие ароматические соединения представлены на рис. 2.10. В этих соединениях, подобно нафталину, чередуются длины связей в соответствии со структурой Кекуле. Это обусловливает частичную локализацию связей, что отражается на их химических свойствах (гл. 5). Локализация связей наиболее ярко выражена для дибензоконденсиро-ванных гетероароматических соединений, таких, как, например, фе-нантридин (1). [c.25]

Порядок связи можно иногда оценить с помощью вицинальных констант спин-спинового взаимодействия (КССВ) в спектрах ПМР. Например, КССВ Ль и Лс на соседних атомах углерода а, Ь и с, удаленных от гетероатома, должны быть равны, если связи С —Сь и Сь—Сс равны по длине. Значение отношения Ль Лс должно находиться в интервале от 0,5 до 1,0 в зависимости от степени чередования связей. Сравнивая эти величины в серии подобных соединений, можно определить значения степени локализации связей. Например, изменения в отношении Ль Лс для четырех соединений, представленные на рис. 2.13. позволяют оценить степень фиксации связей в изоиндоле, для которого невозможно получить данные с помощью рентгеноструктурного анализа [18, 19]. [c.28]

Индол представляет собой летучее кристаллическое вещество с т. пл. 52 С с устойчивым запахом. Его свойства, о которых упоминалось в гл. 2, аналогичны свойствам ароматических соединений. Молекула индола обладает значительной энергией резонанса, но связи в пятичленном щпсле более локализованы, чем в пирроле. По основным химическим свойствам индол аналогичен пирролу. Например, он представляет собой слабое основание и наиболее устойчивый катион образуется при протонировании атома углерода. Электрофилы обычно атакуют пяти-, а не шестичленное кольцо. Наиболее важное различие между двумя циклическими системами состоит в том, что из-за сильной локализации связи в фрагменте N—С—С пятичленного кольца индола электрофильная атака идет по положению 3, а не 2. Эта особенность будет рассмотрена в разд. 6.5.4. [c.268]

В сказанном легко убедиться на примере наиболее важной из таких молекул, именно молекулы бензола СеНв. Бензол является прототипом всех ароматических соединений. Большое число данных, полученных с помощью рентгеновских лучей и изучения колебательного спектра, указывает, что в молекуле бензола атомы углерода находятся в вершинах правильного плоского шестиугольника. Шесть атомов водорода лежат в той же плоскости в радиальных направлениях от атомов углерода, так что все валентные углы равны 120°. Это, очевидно, означает, что атомы углерода тригонально гибридизованы. Направления гибридных орбиталей должны быть выбраны так, как показано на рис. 9.1. Сильное перекрывание орбиталей соседних атомов приводит к образованию локализованных ст-связей С—С и С—Н. Эти связи могут быть описаны в терминах МО или ВС их существенные черты передаются любым из этих методов. Простой подсчет числа электронов показывает, что в бензоле имеется еще шесть электронов они занимают шесть негибридизованных орбиталей формы гантелей, по одной на каждый атом углерода. Если считать плоскость молекулы плоскостью (х, у), то эти электроны занимают АО 2р , направленные параллельно между собой, как показано на рис. 9.2,а. Именно здесь и возникают трудности. В самом деле, если мы будем пытаться выбрать какую-либо одну наиболее подходящую схему спаривания орбиталей, необходимого для локализации связей, то обнаружим, что нет ни одной схемы, которая обладала бы пре имуществами по сравнению с другими. [c.254]

Таким образом, естественно возникает вопрос, как эта картина согласуется с представлением о полностью делокализованных собственных функциях. Ответ на этот вопрос был дан в работах Коул-сопа [28], Леннард-Джонса. Попла и Холла [29] он заключается ( том, что локализация связей не только не про шворечпт олноэлек гронной теории, но представляет собой прямое следствие одноэлек-тронной модели. [c.40]

Отсюда впдпо, что при учете связей более дальних соседей подобное уменьшение локализации связей при соответствуюш их значениях параметров, напротив, может привести не к уменьшению, а к увеличению Eg. [c.149]

Статистические веса, с которыми я-электроны принимают участие в связи, будут зависеть от величины а-я-взаимодействия. Например, кулоновское взаимодействие будет приводить к большей стабильности конфигурации г, в которо на каждом конце а-связи имеются равные ио величине и противоположные по знаку заряды. Вероятность же того, что произойдет процесс диссоциации молекулы ацетилена, зависит от статистического веса, с которым будут образовываться конфигурации а и б, поскольку в этих случаях становится более прочной связь, которая не должна рваться в процессе отщепления молекулы ацетилена. Что касается первой, наиболее стабильпой из двух упомянутых выше систем, очевидно, что увеличение ее энергии происходит за счет энергии локализации связи. Справедливо, что система а-связей, к которой относится эта система, имеет полярный характер, однако изменение энергии локализации связи за счет этого в первом приближении дается выражением [c.299]

Возможно, что разность в энергиях локализации (0,160р) для этих двух случаев не будет сильно меняться при переходе от одной системы к другой, если в процессе ионизации будут выбиваться только наиболее подвижные я-электроны. Соответственно для тех ионов, для которых вероятность отрыва любого я-электрона одинакова, средняя энергия будет составлять п— )1п часть от ане-ргии незаряженной молекулы, имеющей п электронов. Видимо, в любом случае величину энергии локализации связи можно считать равной величине этой энергии для исходной нейтральной молекулы. [c.300]

В табл. 3 вместе с теоретическими значениями величин 2Л /(2Л - -1) и средними значениями энергрги локализации связи приведены экспериментальные значения относительных интенсивностей токов осколочных ионов для различных ароматических углеводородов. Наблюдаемые величины являются суммой относительных интенсивностей токов всех ионов массовой группы, отличающейся от массы молекулярного иона на 26 ат. ед. массы. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология