Спиновая плотность плотности

Дальнейшие исследования показали, что число этих групп больше двух, причем резонанс для одних из них наступает в более низких магнитных полях, для других — в более высоких по сравнению с резонансным полем протонов в бензоле [И, 12]. Эти сдвиги по полю являются экспериментальным доказательством существования отрицательной спиновой плотности в радикалах, а величина сдвига служит количественной мерой этой плотности. Правда, точное отнесение каждой из этих линий к определенной группе протонов и определение знаков и констант расщеплений для каждой группы пока затруднительно и неоднозначно, однако можно полагать, что орто- и пара-протоны колец дают одну линию, сдвинутую в сторону больших полей на 1,84 э. Это свидетельствует об эквивалентности протонов и отрицательной спиновой плотности на них. Несмотря на несовершенство полученных результатов, они однозначно подтверж- [c.98]

Надо, следовательно, учесть вклады от спиновой плотности я-электронов на соседних атомах углерода. На рис. 6-4 показано несколько типов взаимодействий, которые характеризуются различными параметрами Q. Используются следующие обозначения верхний индекс относится к атому, на котором наблюдается сверхтонкое расщепление нижний индекс у Q обозначает атом, участвующий в поляризации спина своей спиновой плотностью я-электронов два индекса, следующих один за другим, означают поляризуемую связь. Параметр 5 характеризует поляризацию 15-электронов локальной спиновой плотностью я-электронов. [c.137]

Рассчитайте экспериментальные спиновые плотности для катион- и анион-радикалов пентацена. Константы сверхтонкого расщепления даны в табл. 5-5 (возьмите <3(0) =—27 Гс и К=—12 Гс, считая ег 1=рг). Сопоставьте результаты с хюккелевскими плотностями неспаренного электрона р1 =0,0353, Р2=0,0250, р5=0,1060 и ре=0,1412. [c.141]

Небольшие различия между компонентами Л и , вероятно, определяются ненулевой спиновой плотностью на карбоксильных группах. Матричный элемент +120 МГц в тензоре (8-8) можно сопоставить с матричным элементом +182 МГц в тензоре (8-5). Отношение 0,66 дает еше одну оценку я-электронной спиновой плотности рс на центральном атоме углерода. [c.187]

Во всех радикалах спиновая плотность делокализована на атом азота. В радикале I, поскольку при атоме азота находятся ароматические ядра, спиновая плотность делокализована также на орто-и пара-положения последних. По расчету спиновая плотность распределена примерно следующим образом 30% на атоме кислорода, 40% на атоме азота и 30% на ароматическом ядре. В радикалах II и III спиновая плотность практически полностью распределена между двумя атомами — азота и кислорода. Различие между этими свободными радикалами заключается в том, что спиновая плотность на атоме азота в радикале II находится на л-орбитали, а в радикале III — на а-орбитали. По расчету в радикале III спиновая плотность распределена примерно поровну между атомами азота и кислородом. До настоящего времени нет четкости в номенклатуре этих радикалов. Некоторые ученые [102, с. 150, 199] называют свободные радикалы I и II нитроксильными, а III имино-ксильным, другие же [107, с. 8, 25] считают, что иминоксильными радикалами следует называть те, в которых спиновая плотность находится только на атомах N и О (II и III). [c.186]

Для алифатических систем, в которых отсутствует свободное вращение вокруг а-связей, характерно альтернирование знаков спиновой плотности с постепенным затуханием абсолютного значения ее по мере удаления от старта (см. кривая 3 рис. IX. 14). Альтернирование знаков спиновой плотности иногда проявляются в алифатических цепочках, особенно на концах, где спиновая плотность мала. [c.328]

Экспериментальные значения констант изотропного и анизотропного взаимодействий в радикалах часто сопоставляют с соответствующими величинами для свободного атома, что позволяет в ряде случаев судить о распреде.чении спиновой плотности, оценивать заселенность атомных орбит и параметр гибридизации, который связан с валентным углом [6]. Кроме того, из спектра ЭПР с четкой СТС делают заключения о влиянии заместителей в молекуле на распределение сниновой плотности, о нарушении сопряжения в молеку.пах, о проводимости мостиковых групп, [c.70]

Сведения о спиновой плотности на координирующих атомах лигандов могут быть получены также и путем прямых измерений констант сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с ядрами этих атомов из спектров ЭПР и ЯМР. Полученные таким путем данные о спиновых плотностях для ряда комплексов группы железа приведены в табл. 20. Из таблицы видно, что значения спиновых плотностей на координирующих атомах N и О лежат в пределах 0,01—0,1, что согласуется с оценками значений р , полученными из спиновых плотностей на центральном атоме. Следует отметить, что спиновая плотность па ионах галоидов попадает в тот же интервал значений, что и для атомов азота и кислорода. [c.178]

Более сложную проблему представляет установление по спектру ЭПР свойств волновой функции неспаренного электрона. Здесь мы опишем путь, которым можно грубо оценить распределение спиновой плотности, исходя из параметров сверхтонкого расщепления. Читатель, мало знакомый с этими деталями, вполне может опустить при чтении этот раздел при условии, что он согласен принять в готовом виде те приближенные оценки спиновых плотностей, которые приведены в тексте и которые основаны на радиоспектроскопических данных. [c.200]

Если то или иное возмущение приводит к повышению спиновой плотности на атомах азота или углерода нитро- или карбонильной группы, то одновременно должна понижаться спиновая плотность на кислороде. Измерения сверхтонкого расщепления на и подтвердили, что под влиянием катионов или сильно полярного растворителя спиновая плотность на этих атомах повышается. Однако данные по сверхтонкому взаимодействию с Ю не столь ясны. [c.241]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Ширина линий в спектре может по ряду причин различаться. Мы упоминали ранее, что спиновая плотность на протонах группы СН эти-ламина зависит от конформации. Временная зависимость этого типа процесса может повлиять на ширину линий различных протонов в молекуле различным образом. Быстрый обмен между различными конфигурациями ионной пары с анион- или катион-радикалом также может привести к большему уширению одних линий но сравнению с другими [256, 26]. [c.49]

Спектр ЭПР комплекса [(ННз)5Со - О - О - Со(ЫНз)5] представляет собой интересный пример того, как из данных о спиновой плотности и сверхтонком расщеплении можно получить сведения о структуре соединения. В данном случае можно предложить четыре варианта структуры 1) два атома кобальта(П1) связаны между собой кислородным мостиком О2 2) атомы кобальта(П1) и кобальта(1У) соединены между собой перекисным мостиком О2 i) два атома кобальта эквивалентны благодаря одинаковому взаимодействию одного неспаренного электрона с обоими атомами кобальта 4) электрон взаимодействует с обоими атомами кобальта, но в большей степени с одним, чем с другим. [c.51]

Знак спиновой плотности является очень важной физической характеристикой радикала, важным свойством его электронной оболочки. Знак определяет механизм заселения атомных орбиталей и зависит от природы и механизма электрон-электронных и элек-трон-ядерных взаимодействий. Знак спиновой плотности в большинстве случаев однозначно связан со знаками констант изотропного и анизотропного СТВ последние определяются экспериментально из спектров ЭПР и ЯМР. Многочисленные примеры определения знаков СТВ и спиновых плотностей будут даны позже. [c.33]

Кроме того, расчеты по модели сверхсопряжения хорошо подтверждаются данйыми об анизотропном СТВ. Расчеты компонент тензора Т для фрагмента >С—СНз (рис. 1.8) проведены в работе [51]. Спиновую плотность во фрагменте можно представить в виде суммы р на разных орбиталях р = р" -1- р° + р"э. При расчете пренебрегали вкладом р"з, а в р° учитывали лишь главную часть спиновой плотности от поляризации связи Са—Ср. [c.54]

Сопоставим константы СТВ и распределение спиновой плотности в ТФМ, ДФМ и бензильном радикалах. В ДФМ спиновая плотность в фенильных кольцах немного меньше, а на центральном атоме углерода больше, чем в ТФМ. Значение в ДФМ больше, чем в ТФМ и заметно больше рассчитанного по уравнению Карплуса—Френкеля. Экспериментальное значение 0(7) = = 8,36 э с протоном у центрального атома углерода в ДФМ намного меньше рассчитанного по уравнению Мак-Коннела с теоретическими спиновыми плотностями, приведенными выше 16 э), и почти в два раза меньше, чем с метиленовыми протонами бензильного радикала, тогда как различия значений [c.125]

Кёниг [100] интерпретировал изотропные величины А для низкоспиновых Сг + и V(0) с конфигурациями использовав комбинацию теории спиновой поляризации и теории вкладов вышележащих s-состояний. Как показали его вычисления, вклады обменной поляризации составляют +26,4 гс для Сг + и —134 гс для V(0). Поскольку экспериментально полученные значения А равнялись +21,8 и —83,5 гс, то он оценил вклад 45-орбиталей, составивший —4,6 и 4-50,5 гс, с помощью следующей зависимости А (эксперимент) = А (обменная поляризация) + А (4s-xa-рактер). Он показал, что наличие одного электрона на 4 -орбитали должно вызывать следующие расщепления —422,5 гс для Сг + и 923,1 гс для V(0). Это позволило ему найти 45-спиновую плотность, равную 0,0109 и 0,0547 соответственно. Однако 45-спиновые плотности нельзя рассматривать как имеющие количественное значение, так как расчеты обменной поляризации и 45-характера содержат ряд допущений и, кроме того, при вычислении параметров не учитывалось влияние ковалентности. Необходимы дополнительные экспериментальные данные. Например, металлический хром имеет конфигурацию 3d4s> и, поскольку на 4s-орбитали находится один неспаренный электрон, можно ожидать большого вклада 45-орбитали. Шилдс и сотр. [101] сообщили, что для металлического хрома экспериментально найденное значение константы равно 29,47 гс (27,6-10" см ). Эта величина только слегка превышает константы расщепления от Сг, когда у него имеются только Зс -неспаренные электроны. Такой результат заставляет усомниться в оценке Кёнига для 45-электрона Сг + (—422,5 гс). Шилдс и сотр. [101] оценивают 45-расщепление в —51 гс (--48-10- см ), тогда как, согласно эксперименталь- [c.22]

Заметное увеличение спиновой плотности на металле при переходе от Li+ (< 2,6%) к Na+ (2,6%) и к (8,5%) соответствует описанному в гл. IV поведению катионов в случае F-центров. Указанная тенденция в изменении спиновой плотности противоре- [c.152]

В настоящем приложении рассмотрены данные, которые можно получить из анализа величины тензора сверхтонкого взаимодействия. Выше, во второй главе, уже отмечалось, что знание констант сверхтонкого взаимодействия соответствующих орбиталей свободных атомов позволяет вычислить распределение спиновой плотности в радикале. Согласно формулам (11.4) и (11.5), квадрат коэффициента, с которым атомная орбиталь входит в занятую неспаренньш электроном молекулярную орбиталь, равен отношению наблюдаемого в системе сверхтонкого расщепления к величине расщепления свободного атома. Это утверждение основано по крайней мере на следующих четырех основных предположениях 1) состояние рассматриваемого атома не изменяется при образовании связей 2) поляризация внутренних оболочек мало влияет на распределение электронной плотности 3) люжно пренебречь эффектами, обусловленными заселенностью области перекрывания 4) известны значения параметров для свободного атома. [c.281]

Из исследований ароматических ионов-радикалов [49] известно, что полное расщепление неспаренного / -электрона на атомах водорода, лежащих в плоскости ароматического кольца, не может быть больше 22— 23 э (при отсутствии чередования знака спиновой плотности). Полученное в наших опытах полное расщепление на всех атомах водорода кольца (определенное по полному расщеплению в одной компоненте основного триплета) равно 38 э. Это означает, что в кольце имеется знако-чередование спиновой плотности, причем суммарное расщепление на атомах водорода, соответствующее отрицательной спиновой плотности, 20 22 [c.317]

В результате электроны а-связи С — Н поляризуются, и на атоме водорода появляется спиновая плотность, знак которой противоположен знаку плотности неспаренного электрона на р,-орбита г1и углерода. Таким образом, причиной большей стабилизации структуры I по сравнению со структурой II является электронное обменное взаимодействие. [c.25]

Спиновая плотность па атоме водорода связи С - Н. возникшая за сче того, что ни т -орби1али (2р находится плотность неспаренного электрона. гается выражением [c.26]

Если спин направлен вдоль поля в низкоэнергетической и против поля в на атомах 1 и 3 по сравнению с атомом 2 должно наблюдаться увеличение спиновой плотности, направленной вдоль поля. В 1 /1 при спиновой плотности, направленной против поля, на атоме 2 должна быть большая величина отрицательной спиновой плотности, чем на атомах I и 3. Таким образом, мы не переводим каких-либо неспаренпых электронов на старую орбиталь ф , а только влияем на распределение неспаренных спинов на трех атомах, что приводит к отрицательной (противоположной приложенному полю) спиновой плотности на С . Эта отрицательная спиновая плотность затем спип-поляризуется под действием электронной пары связи С — Н [см. обсуждение уравнения (9.11)] так, что спиновая плотность оказывается на атоме водорода. Обменное взаимодействие неспаренного электрона, находящегося на (главным образом, на С и С ), с парой электронов, находящихся на ф,, снижает энергию v по сравнению с Два атома водорода, связанные с концевым атомом углерода, неэквивалентны по симметрии, но до сих пор мы не говорили ни о каких эффектах, которые могли бы сделать их неэквивалентными с точки зрения распределения спиновой плотности. Такая неэквивалентность выявится с введением обменной поляризации, затрагивающей заполненные молекулярные а-орбитали. [c.28]

Возможно также, что в комплексе неспаренный электрон, находящийся на МО IV, спин-поляризует МО III (в которую некоторый вклад дает л-орбиталь лиганда) — заполненную МО, представляющую собой по существу Г -орбиталь металла. Электрон с тем же самым спином, что и на орбитали находится главным образом на металле, а электрон с противоположно направленным спином находится главным образом на части л -МО, которая в основном является МО лиганда. Неспаренный спин в результате этих двух косвенных взаимодействий делокализован в л-системе лиганда, но на г, - (в основном орбитали металла) и на ЛL-мoлeкyляpнoй орбитали (в основном орбитали лиганда) комплекса плотность неспаренного электрона отсутствует. Далее мы будем использовать термин спиновая плотность для обозначения неспаренного спина, обусловленного либо прямым, либо косвенным взаимо- [c.178]

Основным доводом в пользу нахождения неспаренного спина в тг-си-стеме ароматического лиганда типа пиридина или фенильной группы является результат замещения атома водорода цикла на группу СН3. Если наблюдаемый сдвиг протона СН3 меняет знак по сравнению со знаком сдвига протона, находящегося в том же самом положении в кольце незамещенного соединения, то спиновая плотность находится в л-системе. Это происходит потому, что спиновая плотность в л-систе-ме — преимущественно углеродной системе—делокализована непосредственно на метильные протоны, т.е. связанные в этими протонами орбитали атомов водорода характеризуются небольшими коэффициентами в л-молекулярной орбитали. В незамещенном ароматическом соединении 1.5-орбиталь водорода ортогональна л-системе, и л-спиновая плотность должна поляризовать а-связь С — Н, чтобы повлиять на протоны. В результате знак спиновой плотности на Н противоположен знаку спиновой плотности в л-системе. [c.179]

Расчет контактного сдвига аналогичен расчету методом МО изотропных констант СТВ ЭПР, обсуждавшемуся в гл. 9. В идеальном случае весь комплекс должен рассчитываться по неограниченному методу МО, а спиновые плотности на индивидуальных атомах должны быть определены и превращены в А, как это описано для а в гл. 9. Как уже говорилось выше, первоначально для интерпретации протонных контактных сдвигов целого ряда металлопенов использовался расши- [c.180]

Смотреть страницы где упоминается термин Спиновая плотность плотности: [c.23] [c.225] [c.700] [c.460] [c.700] [c.124] [c.140] [c.520] [c.324] [c.378] [c.33] [c.140] [c.217] [c.184] [c.377] [c.1169] [c.24] [c.26] [c.29] [c.42] [c.55] [c.55] [c.177] [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология