Сжатие орбитали

Релятивистское сжатие орбитали наиболее сильно проявляется для электронов самых глубоко лежащих уровней и, в первую очередь, для 1-й оболочки (1в). Однако для химии элементов важно то, что вслед за 15-оболочкой, испытывающей наибольшее релятивистское сжатие, все другие пв-подоболочки тоже сжимаются. Это обусловлено требованием ортогональности пв-функций к 1 -А0. Ортогональность атомных орбиталей — важное свойство орбиталей. Оно заключается в том, что каждая АО представляет собой как бы единичный вектор в многомерном пространстве, в котором описывается движение электронов в атоме. А эти базисные векторы, как хорошо известно для декартовой системы координат обычного трехмерного пространства, должны быть ортогональны и нормированы. Ортогональность двух АО достигается тогда, когда сумма всех их произведений, взятых во всех точках трехмерного пространства, равна нулю. Функция 1 имеет один максимум на радиальной зависимости и всегда положительна. Остальные пв-АО в отдельных участках пространства принимают значения больше нуля, в других — меньше нуля. Число таких разных областей совпадает с числом максимумов вероятности, точнее говоря, определяет число последних, и равно п — I. Например, для 6з-АО золота будут 6-0 = 6 таких участков, попеременно меняющих знак функции по мере удаления от ядра атома. Поэтому для выполнения условия ортогональности радиальные зависимости 1й- и бз-функций должны строго соответствовать друг другу так, чтобы сумма всех положительных произведений этих функций в точности равнялась сумме всех отрицательных произведений. Когда Ь-АО сжимается, то ее максимум на радиальной зависимости сдвигается ближе к ядру, меняются и произведения 1в- и 6з-АО во всех участках пространства. Чтобы баланс отрицательных и положительных вкладов в сумму произведений (ортогональность) не нарушился, бв-функция также должна сжаться. [c.85]

Рис. 4.36. Изменение энергии АО при релаксации а — сжатие орбита.1н б— расширение орбитали.

Итак, первоначальное торможение скорости приводит окончательно к ее увеличению при одновременном сжатии орбиты и потери некоторого [c.158]

Энергия перехода на такую сжатую -орбиту будет выше энергии перехода на спектроскопический -уровень, так как эффективные валентные -орбиты не могут быть представлены одной функцией стационарного состояния с минимумом энергии. Искомая эффективная энергия перехода для благородных газов может быть вычислена на основе известных величин диамагнитной восприимчивости и поляризуемости. Молярная диамагнитная восприимчивость равна [c.446]

Полученные таким путем результаты приведены в табл. 2.1. Как можно видеть, чувствительность самого слабосвязанного электрона к изменению заряда ядра возрастает вдоль периода периодической системы. Это возрастающее притяжение приводит к сжатию орбитали — средний радиус орбитали уменьшается (рис. 2.5). Значительную часть химических свойств можно объяснить двумя тенденциями, которые отражены в табл. 2.1 увеличением энергии ионизации и уменьшением размера орбиталей при переходе слева направо по периоду. [c.55]

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

По мере перехода от элементов коротких периодов к тяжелым элементам все возрастающую роль играют релятивистские эффекты. Релятивистские эффекты — это явления, связанные со скоростями движения тел, сравнимыми со скоростью света. Причина усиления роли релятивистских эффектов заключается в том, что скорость (у) движения электронов тяжелых атомов становится соизмеримой со скоростью света (с), так, для Хв-электрона золота она составляет около 60% от скорости света. По этой причине масса электрона релятивистски увеличивается и в соответствии с известным выражением Эйнштейна т = то/у/1 - и/сУ может быть рассчитана через массу покоя электрона то. Среднее расстояние электрона от ядра атома в квантовой механике определяется выражением, обратно пропорциональным массе электрона. Поэтому при высоких скоростях движения электрон находится ближе к ядру, чем при низких — положение максимума вероятности на ее радиальной зависимости сдвигается к ядру. Это явление называют релятивистским сжатием орбитали. Релятивистскому сжатию орбитали соответствует понижение энергии электрона в атоме, пропорциональное его релятивистской массе Е = тпЕ Ео < О, а. е.). [c.85]

Г )2р который можно связать с плотностью заряда. Частичный отрицательный заряд приводит к увеличению п (расширение орбитали) и вследствие этого к уменьшению Опара, что вызывает рост экранирования. Для частичного положительного заряда наблюдается противоположный эффект сжатия орбитали, приводящий к дезэкранированию. Эта зависимость химических сдвигов С от заряда была установлена на ранних стадиях развития метода. Было выведено эмпирическое соотноше-1Ние, основанное на данных ЯМР С для бензола и ароматиче- [c.398]

Представим себе набор атомов настолько удаленных один от другого, что их атомные орбитали не взаимодействуют между собой. Затем представим себе, что этот набор подвергается сжатию. Орбитали соседних атомов при этом начну -дерекрываться и взаимодействовать между собой. Во взаимодействие вовлечено много атомов на коротких наблюдаемых в металлах расстояниях, поэтому это взаимодействие приводит к образованию непрерывных [c.224]

Рентгеноструктурные данные [41] и ИК-спектры [42] фторал-кильных комплексов показывают, что расстояние металл — углерод в них короче ожидаемого для обычной о-связи металл — алкил. Уменьшение межатомного расстояния можно объяснить двумя причинами. Оно может быть следствием высокой электроотрицательности фторалкильной группы, приводящей к сжатию орбитали металла и упрочению связи металл — углерод по сравнению с неза- [c.191]

Обменное взаимодействие возникает при перекрывании электронного облака атомарного водорода и молекулы (или атома) матрицы. Согласно принципу Паули между электронами, имеющими одинаково направленные спины, возникает отталкивание, вызывающее уменьшение перекрывания. В результате происходит некоторое сжатие орбиты неспаренного электрона атома водорода и соответствующей орбиты электрона частицы матрицы. Это сжатие увеличивает плотность неспаренного электрона на протоне. Кроме того, оно вызывает расспаривание электронов в молекуле матрицы, что приводит к изотропному сверхтонкому взаимодействию с ядрами соседних молекул. Если внешняя оболочка молекул матрицы состоит из р-электронов, то происходит расспаривание электронов на этих орбиталях появление неспаренных р-электронов может вызвать анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами молекул матрицы, а также сдвиг величины g-фактора. [c.116]

В дополнение к резонансу функция валентной связи может быть еще улучшена введением других параметров, обычно связанных с теми или другими физическими характеристиками молекулярной структуры. Например, можно выразить волновую функцию Is не через Ч = [—3 через Ч = I—е. Параметр а мо- жет быть потом использован для минимизирования энергии, и, с другой стороны, введение его можно оправдать сжатием орбита-лей электрона вследствие притяжения двумя ядрами. Конечно, нет [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология