Диамагнитная молярная

Атомы большего размера с большим числом электронов характеризуются большими диамагнитными восприимчивостями, чем атомы меньшего размера с меньшим числом электронов. Молярную восприимчивость молекулы или сложного иона можно получить с хорошим приближением, суммируя диамагнитные вклады всех атомов и всех связей в функциональных группах 1 . [c.133]

Оказалось, что если вместо молярной диамагнитной восприимчивости атомов использовать величины молекулярной диамагнитной восприимчивости ионов, то полученные данные приблизительно совпадают с опытными. Рассчитанные таким образом величины магнитной восприимчивости некоторых ионов приведены в табл. 102. [c.339]

При 30°С х = 5,47-10 молярная магнитная восприимчивость Ха = 1370-10 1 = 250,5). Для вычисления полной диамагнитной поправки используем значения Д из табл. 5.11 [c.196]

Чтобы оценить магнитную восприимчивость иона металла, необходимо в наблюдаемую магнитную восприимчивость вещества внести поправку на диамагнетизм атомов лиганда. При введении диамагнитных поправок удобно пользоваться молярными (хм) или атомными (ха) восприимчивостями [c.127]

При 30° X = 5,47 10 молярная магнитная восприимчивость хл< = 1370-10 (мол. вес = 250,5). Для вычисления полной диамагнитной поправки используем значения Д из табл. 22 [c.128]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Магн. св-ва большинства в-в характеризуются магн. восприимчивостью, к-рая для диа- и парамагнетиков равна отношению спонтанной намагниченности к напряженности внеш. поля и для сильномагнитных в-в зависит от напряженности поля (см. Магнитная восприимчивость. Магнитный момент). Первыми объектами М. были диамагнитные орг. в-ва. Как показал П. Паскаль, для этих соед. значения молярной магн. восприимчивости Хм> усредненные по всем направлениям и отнесенные к одной молекуле, подчиняются принципу аддитивности по атомам и хим. связям, напр. [c.620]

При прямом измерении анизотропии молярной диамагнитной восприимчивости А%м необходимо выращивание монокристалла и предварительное определение в нем ориентации молекул. Другие методы основаны на эффекте Зеемана в микроволновых вращательных спектрах [69] и на определении из спектров ЯМР высокого разрешения дейтерированных соединений [70]. Анализ показывает [69], что лишь часть А м (табл. 1.1) для ароматических соединений (для бензола около половины) может быть отнесена за счет кольцевого тока, тогда как другая часть обусловлена локальной анизотропией. Экспериментальные трудности и необходимость разделения кладов локальной и нелокальной составляющих ограничивают широкое использование анизотропии диамагнитной восприимчивости в качестве критерия ароматичности. [c.24]

Как известно, существует довольно сложное эмпирическое соотнощение между числами ядер на молекулу в углях (включая ароматические и алициклические ядра) и молярной диамагнитной восприимчивостью. В связи с этим были выполнены косвенные расчеты, причем применимость упомянутого соотношения к углеродам, содержащим даже менее 4% водорода, до сих пор окончательно не выяснена [925]. Однако для углей этот эмпирический подход представляется полезным. Надо сказать, что при использовании нескольких методов оценки все они дают приблизительно одинаковую величину размера молекулы (ср. [459]). [c.104]

По определению П. Паскаля, абсолютная величина молярной диамагнитной восприимчивости тройной связи меньше, чем двойной (обе величины отрицательные, в то время как атомные константы положительны). Теперь это объясняют различиями в геометрической форме электронных облаков в двойной и тройной связях [209, стр. 157]. [c.57]

Энергия перехода на такую сжатую -орбиту будет выше энергии перехода на спектроскопический -уровень, так как эффективные валентные -орбиты не могут быть представлены одной функцией стационарного состояния с минимумом энергии. Искомая эффективная энергия перехода для благородных газов может быть вычислена на основе известных величин диамагнитной восприимчивости и поляризуемости. Молярная диамагнитная восприимчивость равна [c.446]

Соединение устойчиво к кислороду, диамагнитно (молярная проницаемость составляет 30). При хранении постепенно теряет молекулы пиридина, переходя в Чернов,ато-бурое с металлическим блеском соединение Сг2(С0)в (С5Н5К)з. Это соединение получается также при стоянии Сг(СО)з (С5Н5Ы)з над серной кислотой. Оно менее стойкое, чем исходное самовозгорается на воздухе. С пиридином вновь переходит в Сг(СО)з (С5Н5Ы)з [18]. [c.278]

В иоследнее время было показано [12], что повышенная диамагнитная восприимчивость представляет собой свойство, характерное только для ароматических соединений. Это свойство определяется как разность между экспериментально измеряемой молярной магнитной восириимчи-востью вещества и величиной, полученной путем оценки ири пренебрежении вкладом кольцевых токов. (Так, по результатам исследования магнитной восприимчивости 2- и 4-пироиы были отнесены к неароматическим соединениям [14].) [c.156]

Голубые медьсодержащие оксидазы являются необычными катализаторами в том отношения, что они могут восстанавливать оба атома молекулярного кислорода до Н2О. Этим они напоминают цитохромоксидазу (которая также содержит медь разд. Б, 5), но они не содержат железа. Оксидаза аскорбиновой кислоты из растительных тканей превращает аскорбат в дегидроаскорбат (дополнение 10-Ж). При добавлении к этому ферменту субстрата голубой цвет фермента блекнет, и можно показать, что медь в этом случае восстанавливается в (-1-1) "Состояние. Лакказа из сока японского лакового дерева или из гриба Polyporus катализирует такое же превраще-ни субстратов, как и тирозиназа, но продуктом вместо перекиси водорода является Н2О. У фермента из Polyporus, который в отличие от тирозиназы нечувствителен к СО, молярная экстинкция при 610 нм >1000. Было показано, что лакказа содержит но меньшей мере три типа ионов меди. Один имеет голубой цвет, как у молекулы типа азурина, и связывает кислород. Другой ион меди не имеет голубого цвета и, вероятно, служит центром связывания анионов — возможно, это необходимо для стабилизации образующейся на промежуточной стадии перекиси. Два других иона Си + образуют диамагнитную пару, которая служит двухэлектронным акцептором, получающим электроны от субстрата и затем передающим их на кислород, очевидно, с промежуточным образованием перекиси. [c.448]

Следует указать, что молярная электронная поляризация Рд является аддитивным свойством такого же типа, как и диамагнитная восприимчивость (см. стр. 367). Это обстоятельство используется иногда при выборе структур ортанических соединений, хотя при этом Р обычно называется молярной рефракцией. [c.368]

Когда плоскополяризованный свет проходит через раствор оптически неактивного вещества, на который наложено магнитное поле так, что силовые линии параллельны направлению распространения света, плоскость поляризации вращается. Угол вращения пропорционален толщине слоя и силе поля. Если луч отражается в зеркале, вращение удваивается, тогда как нри обыкновенном оптическом вращении эффект должен быть равен нулю. Можно определить молярное магнитное вращение оно оказывается в основном аддитивным свойством того же тина, что и диамагнитная восприимчивость и молярная рефракция (стр. 367—369). В прощлом этот эффект мало использовался при исследовании структурных проблем. Теорию эффекта Фарадея изложить трудно. Следовало бы считать, что магнитное поле по-разному влияет на право- и левосторонние круговые колебания (рис. 132) при прохождении через материальную среду одни"из них, по-видимому, будут отставать от других. [c.390]

Диамагнитная восприимчивость, молярная рефракция и молярное магнитное вращение были рассмотрены как примеры аддитивных свойств. Все они в значительной мере зависят от общего объема молекул и могут поэтому быть представлены как суммы вкладов отдельных атомов, хотя обычно приходится вносить конститутивные поправки. Первое свойство, которое использовалось таким образом, было также наиболее очевидным — это сам молекулярный объем. В 1842 г. Копн выбрал в качестве температуры сравнения точку кипения и показал,что тогда молекулярный объем жидкости можно представить в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Например, молярные объемы членов различных гомологических рядов отличаются на 22,0 сл на каждую включаемую д руппу СНд. При наличии кратных связей приходилось делать поправки, так что это был обычный конститутивный элемент свойства. Молярный объем использовали редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение молярных объемов при такой температуре, когда все жидкости обладают одинаковым поверхностным натяжением, может служить лучшей основой для сравнения. Он показал, что величину Му / (р — рО можно рассматривать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором (у — поверхностное натяжение жидкости р — ее плотность р — плотность пара при какой-либо удобной температуре). Были определены атомные парахоры, а также поправки на различные характерные особенности структуры. В годы между первой и второй мировыми войнами парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было сделать интересные заключения. Так, например, измеряемый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида совпадал с величиной,. вычисленной для шестичленного кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода, без двойных связей впоследствии было показано, что паральдегид действительно имеет такую структуру. Од- [c.393]

Атомные коэффициенты намагничивания для нескольких соединений типа тетраалкилолова определены Паскалем [642]. Была измерена диамагнитная восприимчивость некоторых симметричных алкильных производных олова [366]. Определено также молярное магнитное вращение некоторых оловотетраалки-лов [857]. [c.22]

Проницаемость какого-либо вещества отличается от проницаемости вакуума (для которого проницаемость равна единице) на величину 4кй таким образом, P=l-h4sk. Величина /г называется объемной магнитной восприимчивостью и имеет для парамагнитных веществ положительный знак, для диамагнитных— отрицательный. Магнитную восприимчивость можно выражать так же, как удельную восприимчивость (х = /р) и молярную восприимчивость (хт = Л4-Кд). [c.225]

Более, просто определяемой характеристикой является разность между общей молярной магнитной восприимчивостью ароматического соединения и аналогичного гипотетического соединения с локализованными ( связями %м—называемая экзальтацией диамагнитной восприимчивости А [71] или нелокальной магнитной восприимчивостью [73]. Общая магнитная восприимчивость исследуемого соединения определяется экспериментально путем измерения силы, с которой образец вещества выталкивается из магнитного поля задацной напряженности. Магнитная восприимчивость гипотетического соединения с локализованными связями вычисляется как сумма вкладов отдельных структурных элементов молекулы. Из примеров, приведенных в табл. 1.1, видно, что для ароматических Соединений экзальтация диамагнитной восприим [c.24]

На самом деле парамагнетизм вещества, атомы которого имеют неспаренные электроны, содержит вклады и от орбитального движения неспаренных электронов, и от их опинов. Однако в большинстве важных случаев спиновый вклад настолько преобладает, что измеренные значения восприимчивости можно интерпретировать в терминах числа присутствующих неспаренных электронов. При построении корреляций лучше использовать величину так называемого магнитного момента ц, которую можно рассчитать из измеренных значений молярной магнитной восприимчивости хм-Лучше использовать исправленное значение где введена поправка на диамагнитный эффект, который всегда имеет место. Его можно оценить, если провести измерения для таких же веществ, но не содержащих атомов или ионов с неспаренными электронами. [c.62]

Восприимчивость, измеренная для данного вещества, включает вклады парамагнитной и диамагнитной восприимчивостей, причем первая из них гораздо больше второй. Однако, если в молекуле на один парамагнитный атом приходится большое число диамагнитных атомов (как в комплексах ионов металлов с большими органическими лигандами), диамагнитная часть может достигать значительных величин. Измеренную восприимчивость необходимо исправить, вычтя из нее диамагнитную часть. Уже давно было найдено, что диамагнетизм является аддитивным свойством, и диамагнитную восприимчивость молекулы можно найти, суммируя диамагнитные восприимчивости всех атомов молекулы. Значения диамагнитных инкрементов, приходящихся на различные атомы, приведены в статье Фиджиса и Льюиса [1]. Для введения этой поправки сумму диамагнитных инкрементов для всех атомов молекулы следует сложить с измеренной молярной восприимчивостью, т. е. [c.422]

Вещество Формула Удельная элеитрг проводность X, ом -слГ Ширина запрещенной зоны и, эв Молярная диамагнитная восприимчивость Анизотропия диамагнитной восприимчивости —Д/С-Юб [c.283]

Удельная электропро- водность X, ом -сиГ Ширина запрещенной зоны М1, эв Молярная диамагнитная восприимчивость Анизотропия диамагнитной восприимчивости —ДК-10 Средний радиус орбиты t-элeктpoнoв ( = )1/2. [c.284]

У простых ионных структур с кубической симметрией молярная рефракция представляет собой сумму рефракций индивидуальных ионов аналогично диамагнитная восприимчивость представляет собой сумму индивидуальных восприимчивостей. Этп структуры состоят и простых ионов со сферической симметрией, и их показатель преломления не зависит от направления, в котором свет проходит сквозь кристалл. Такие кристаллы называются изотропными. Кристаллы более низкой симметрии являются двупреломляющими, т. е. у них показатель преломления различен для света, проходящего в различных направлениях. Такую же анизотропность проявляет и диамагнитная восприимчивость. Группа атомов, составляющих молекулы, или комплексный нон, могут быть анизотропными, если их форма далека от сферической, Некоторые ионы, например, плоские ионы N0 или С0 , имеют очень различные показатели преломления для света, поляризованного в различных направлениях. Для света, поляризованного в плоскости группы атомов, показатель преломления высок, а для колебаний, перпендикулярных этой плоскости, показатель преломления гораздо ниже. Это явление называется отрицательным двупреломлением и оно характерно для многих плоских молекул, в которых существует резонанс между структурами с простой и двойной связью (например, мочевина и ароматические соединения), а также для слоистых структур. Другим крайним типом анизотропности является анизотропность длинных стержнеобразных групп атомов — линейных молекул или ионов или бесконечных цепочек в цепочечных структурах. Они характеризуются высоким показателем прсломле П1Я для колебаний по длине цепочки, но для колебаний, перпендикулярных оси цепочки, показатель преломления мал (положительное двупреломление). Такой же характер имеет и диамагнитная анизотропность этих атомных группировок. У алифатических углеродных соединений с длинной цепью (содержащи.х [c.262]

На этом прекращается аналогия между магнитными и электрическими эффектами, так как хо и %р имеют различные знаки, а соответствующие электрические величины (деформационная поляризация Рв и ориентационная поляризация Ро) — одинаковые знаки. Если рассматриваемое соединение не имеет постоянного магнитного дипольного момента, %р равно нулю и единсг-венным членом, дающим вклад в магнитную восприимчивость, окажется отрицательный член %в. В этом случае вещество называется диамагнитным. Оно менее проницаемо для магнитных силовых линий, чем вакуум, и в неоднородном магнитном поле будет перемещаться от более сильной к более слабой части неоднородного поля. Если же вещество обладает постоянным магнитным дипольным моментом, то положительный член /р перекрывает отрицательный член %в и молярная восприимчивость %м положительна. В таком случае говорят, что это вещество парамагнитно. Для магнитных силовых линий оно более проницаемо, чем вакуум, и, находясь в магнитном поле, перемещается от более слабой к более сильной его части. У сравнительно немногочисленных веществ, в основном металлов и сплавов, хм положительно и по величине приблизительно в 10 раз больше нормальных значений диамагнитной восприимчивости. Такие вещества называются ферромагнетиками (разд. 9.5). В этой главе ферромагнитные вещества не рассматриваются. [c.254]

Диама1нитную восприимчивость можно исключить, измеряя температурную зависимость молярной восприимчивости. Однако, поскольку диамагнитный вклад составляет только приблизительно одну десятую полной восприимчивости, более принято не использовать данные о температурной зависимости, а вводить поправку на диамагнетизм по методу, обсуждаемому в разд. 12.3. [c.255]

Магнитная восприимчивость (объемная или молярная если она отнесена к 1 молю вещества) может быть положительной или отрицательной величиной, т. е. вещество может как усиливать, так и уменьшать внешнее магнитное поле, проявляя парамагнитные или диамагнитные свойства. Первый случай обычно реализуется при наличии в молекулах вещества неспаренных электронов и является специальным предметом исследования электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методом ЯМР исследуются поч1 и исключительно диамагнитные вещества. [c.6]

При данном обсуждении подразумевается, что все электроны уранила находятся на заполненных атомных или связующих орбитах. Это согласуется с тем, что соли уранила диамагнитны или лишь очень слабо парамагнитны. Эйзенштейн и Прайс (1955) указывали, что слабый парамагнитный вклад, который вносит группа уранила в молярную восприимчивость (57 10 ), может быть объяснен влиянием / -орбит. По их мнению, на это указывало активное участие 5/-орбит в заполненных молекулярных связующих орбитах. Однако эта конкретная интерпретация отнюдь не является единственно возможной. Если рассмотреть другие параметры, то можно предсказать то же значение, основываясь на преимущественном участии -орбит (см. Белфорд, 1961). [c.319]

В диамагнитных ионных кристаллах восприимчивости вдоль различных кристаллических осей, как правило, одинаковы, но имеются и некоторые исключения. Например, главные восприимчивости циркония [32] равны —0,170 и —0,732 10"6. Раман и Кришнан [33] измерили магнитную анизотропию ряда неорганических солей. Для азотнокислого натрия молярная восприимчивость параллельно тригональной оси равна—29,5 lO"6, в то время как перпендикулярно к этой оси. она равна —24,1 10"". Средняя молярная восприимчивость, измеренная на порошке, равна —25,9 10"6. Все нитраты, карбонаты и хлораты дают большие значения магнитной анизотропии [34] в противоположность почти полной изотропии сульфатов. Это приписывается анизотропии ионов NO3 , СО3 , С1О3 и их параллельной ориентации в кристаллах. Раман и Кришнан дали метод для определения ориентации NO " и других ионов из магнитных измерений. Они установили также зависимость между магнитной и оптической анизотропией в кристаллах. [c.48]

В Международных критических таблицах (т. 6, стр. 357) > азано, что алкилы ртути имеют диамагнитные восприимчивости. рядка — 40 10 6. Это, очевидно, ошибка, и, вероятно, указан-ie значения относятся к молярной восприимчивости данных единений. [c.195]