Перегруппировка полисилоксанов

В полисилоксанах при 200—300 С происходят перегруппировки, в результате которых выделяются летучие циклические соединения и образуется структурированный остаток. Льюис предположил, что влияние следов примесей на разложение полисилоксанов связано с устойчивостью цепи —51—О— к спонтанному распаду. [c.25]

Термическая перегруппировка линейных полисилоксанов [c.82]

Каталитическая перегруппировка линейных полисилоксанов в циклические носит равновесный характер, и положение равновесия практически не зависит от природы катализатора и температуры и определяется в основном характером обрамляющих групп у атома кремния. При наличии у кремния полярных групп равновесие сильно смещено в сторону циклических продуктов, а в случае диметилдихлорсилана соотношение линейных и циклических полисилоксанов в равновесной смеси составляет 87 13. Образующаяся смесь циклосилоксанов (тример, тетрамер, пентамер и гексамер в соотношении 15 60 20 5) непрерывно удаляется из зоны реакции, что способствует смещению равновесия. Высшие же циклические продукты принимают вновь участие во взаимодействии [c.427]

Одним из основных вопросов, рептаемых при помощи элементоорганических полимером, является создание материалов с высокой теплостойкостью. С точки зрения термодинамики это можно объяснить прочностью связей в макромолекуле. Так, прочность связей Ве—О, В—О, В—С, As—О и др. выше, чем прочность связи С—С (см. стр. 325). Однако энергия связей еще не является единственным фактором, определяющим теплостойкость полимеров, как это можно видеть на примере полисилоксанов. Связь Si—О (110 ккал1молъ) энергетически прочнее связи С—Si 64 ккал1молъ), но при нагревании полисилоксанов до температуры выше 350° С образуются циклические силоксаны. Это показывает, что связи Si—С остаются неизменными, в то время как связи Si—О разрываются. Это можно объяснить, приняв следующий механизм реакции циклизации, протекающей через образование промежуточного соединения (II), в результате чего происходит перегруппировка атомов в молекуле, изменение энергии и облегчается разрыв по связям Si—О [6] [c.272]

Циклосилоксаны могут быть получены термической или каталитической перегруппировкой линейных полисилоксанов, образующихся при гидролизе диорганодихлорсиланов. В ряде случаев целесообразно применять прямые методы синтеза циклосилоксанов из диорганодихлорсиланов. [c.82]

При полимеризационном процессе получаемую смесь циклических и линейных олигомеров подвергают термической (при 350—400 °С) или каталитической (при 180—200 °С) перегруппировке для увеличения выхода олигоциклосилоксана. Последний полимеризуют по катионному механизму при использовании кислотных катализаторов (серной кислоты) и по анионному под влиянием основных катализаторов (гидроксидов щелочных металлов, их алкоголятов или силоксанолятов и др.). Полимеризация происходит с разрывом цикла под действием катализатора. Для достижения воспроизводимости процесса и повыщения качества каучука необходимо блокировать концевые гидроксильные группы в макромолекулах и тщательно очищать каучук от остатков катализатора, которые катализируют деструкцию полисилоксанов особенно при повышенной температуре. [c.122]

Основными стадиями производства полисилоксанов являются 1) синтез и очистка органохлорсиланов 2) гидролиз и конденсация их в силоксаны 3) перегруппировка мономерных звеньев в снлоксанах для получения из них полимеров с требуемыми свойствами. В настоящее время могут быть приготовлены достаточно чистыми и по доступной цене следующие мономеры метил-, этил-, фенил-, винил- и ряд других хлорсиланов. Цена многих мономеров остается высокой из-за отсутствия хороших методов синтеза или же из-за ограниченного их применения (часто это также обусловливает высокую стоимость продукта). Гидролиз и конденсация осуществляются легко, а умение управлять расположением мономерных звеньев в полимере все еще находится в зачаточном состоянии. [c.95]

Перегруппировка полимеров. У равновешивомие состоит в нагревании смеси полимеров, состоящих из звеньев М, О (и иногда Т), с сильной кислотой или щелочью в качестве катализатора. При этом достигаются две цели конденсируются все оставшиеся в полимере силанольные гидроксилы, вследствие чего происходит стабилизация полимера, и дальнейшая конденсация становится невозможной происходит перегруппировка силоксановых связей и образуется (если процесс ведется достаточно долго) равновесная смесь сополимеров. В нескольких простейших случаях состав таких смесей был исследован и была установлена числовая зависимость между соотношением М и О в системе и соотношениями соединений ММ, МОМ, МОоМ и т. д. в равновесной смеси. В продукте остается, по-видимому, очень мало циклических соединений Оз, О и др. Уравновешивание неприменимо для полисилоксанов, содержащих связи 51—Н или другие группы, способные реагировать с катализаторами, без частичной утраты таких групп. [c.106]

Кроме того, нолисилазанам присуща неустойчивость к гидролизу, причем они очень быстро гидролизуются до полисилоксанов. Следовательно, их можно использовать только в условиях, когда полностью отсутствует влага или если будет найден ингибитор гидролиза. Для достижения этой цели вместо кислорода предпочтительнее азот, обладающий большей способностью отдавать электроны это делает возможным образование координационных полимеров с ионами металлов [292]. Так, координационное соединение бериллия с полимером —[(СНз)281КНСП2СН2КН—] . — гидролизуется медленнее, чем один полимер. Далее, координация того же полимера с медью приводит к перегруппировке, которая дает поперечно-сшитый лестнично-подобный ) силазановый полимер (XVII). [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология